Cтраница 2
Сведения о спиновой плотности на координирующих атомах лигандов могут быть получены также и путем прямых измерений констант сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами этих атомов из спектров ЭПР и ЯМР. Из таблицы видно, что значения спиновых плотностей на координирующих атомах iN и О лежат в пределах 0 01 - 0 1, что согласуется с оценками значений pi; полученными из спиновых плотностей на центральном атоме. Следует отметить, что спиновая плотность на ионах галоидов попадает в тот же интервал значений, что и для атомов азота и кислорода. [16]
Добавление стеаратов я ацетилацетонатов указанных металлов ( Mn ( & t) 2, Cu ( St) 2, Co ( St) 2, Мп ( ЛеЛс) а) к растворам перекисных соединение кетонов вызывает в спектрах субстратов значительные парамагнитные сдвиги сигналов без существенного их уширения. Эти сдвиги обусловлены связыванием донорных групп органических молекул ( ос-кешгндропе-рекисей) с парамагнитными координирующими атомами солей. [17]
При интерпретации карт разностной электронной плотности было предположено [142], что положение атома молекулы кислорода, координирующего с атомом железа, соответствует положению, занимаемому кислородом молекулы воды в метмиоглобине. Поскольку, согласно модели Полинга, с точки зрения электронной структуры атом железа должен образовывать резонансную двойную связь с координирующим атомом кислорода, следует ожидать некоторого уменьшения длины связи железо - кислород. Кроме того, в модели Полинга ( рис. 17) требуется удлинение связи О-О вследствие образования простой связи между атомами координированного кислорода. Разностный синтез Фурье оксимиоглобина относительно метмиоглобина [142] не обладает достаточной точностью для определения столь детальных стереохимических соотношений. Кроме того, хотя образование водородной связи с остатком дистального гистидина может приводить к стабилизации молекулы в данном миоглобине, вообще говоря, она вовсе не обязательна. Как эритрокруорин Chironomus [177], так и миоглобин Aplysia [178] не имеют остатка дистального гистидина, соответствующего остатку в миоглобине кашалота или гемоглобинах млекопитающих. [18]
Среди карбонильных я-комплексов элементов группы V А аиболее полно изучены продукты замещения карбонильных групп в ( ji - C5H5) M ( CO) 4 ( MV, Nb) на молекулы толана. Так, л-циклопентадиенил-ванадий-дикарбонил - л-тетрафенил-диклобутадиен ( л - С5Н5) У ( СО) 2 [ С4 ( СбН5) 4 ] [18] получен при замещении двух СО-групп на две толановые молекулы, которые димеризуются при вхождении в комплекс ( рис. За) с образованием тетрафенилциклобутадиенового лиганда, координирующего атом металла на среднем расстоянии V-С 2 26 А. [19]
В последние годы большое внимание исследователей привлекают ХС полидентатных лигандов. Из них комплексы МЦЛ, характеризующихся замкнутым контуром, обладают целым рядом необычных свойств, интересных в теоретическом и весьма важных в практическом отношении. В середине 60 - х годов были синтезированы [92] циклические полиэфиры с большим числом кислородных атомов, образующих внутреннюю полость макроцикла и координирующих атомы металлов, входящие в эту полость. Все эти соединения родственны природным соединениям: циклическим антибиотикам, пептидам, депсидам - и являются для них модельными. Они образуют прочные комплексы с многими металлами, в том числе щелочными и щелочноземельными. [20]
Последние рентгеноструктурные данные, полученные при разрешении 2 8 А [22], хорошо согласуются с химическими данными. Эти данные показали, что каждая элементарная ячейка комплекса Zn ( II) - инсулин содержит три димера инсулина, которые расположены в виде шестимерной структуры вокруг оси симметрии третьего порядка и связаны двумя ионами цинка. Каждый ион Zn ( II) связан с тремя Вю-имидазольными группами ( по одной от каждого димера) и еще с тремя дополнительными группами, предварительно идентифицированными как молекулы воды; расположение координирующих атомов не создает правильного октаэдра. По-видимому, она состоит в том, что в положении 1 В-цепи димеры гексамера очень тесно контактируют между собой, почти сплетены вместе; такой контакт был бы затруднен при модификации - NH2 - групп. [21]
Разделение ионов металлов на эти две категории не абсолютно, и существуют ионы металлов с пограничными свойствами; тем не менее классификация умышленно сделана резкой и, очевидно, является довольно полезной. Основания также удобно разделить на две категории, а именно те, которые способны к поляризации, или мягкие, и те основания, которые не поляризуются, пли жесткие. Основание может быть мягким и обладать большой склонностью к присоединению протона, например сульфид-ион. Однако в общем правильно, что жесткость основания связывают с - четко выраженной тенденцией к присоединению протона. Например, для оснований, в которых координирующий атом является элементом V, VI и VII групп ( подавлякщее большинство всех оснований), атомы фтора, кислорода и азота - наиболее жесткие в каждой из групп и вместе с тем обладают наибольшей основностью по отношению к протону. [22]