Cтраница 2
Как уже упоминалось в разд. В, в равновесной смеси обычных Сахаров преобладает а-метилпиранозид, так что манноза дает почти исключительно а-метилманнозид. Установлено [ 631, что равновесная смесь метилглюкозидов при 24 состоит на 77 %, а метжлгалактозидов - на 62 % из а-изомера. Таким образом, соотношение а - и р пираноз в равновесии смещено в сторону а-формы по сравнению с тем же соотношением для водного раствора свободных Сахаров. Такое смещение может быть обусловлено в основном усилением аномерного эффекта при замене воды на метанол в качестве растворителя; второстепенную роль может, кроме того, играть уменьшение взаимодействий аксиального атома кислорода, сольватированного, вероятно, в меньшей степени в метаноле, чем в воде. [16]
На основании рассмотренных выше простых рассуждений был получен огромный объем конформационных данных. Коттона, сильно зависящий от природы растворителя ( рис. 3 - 13) ( [160], стр. Можно предполагать, что это соединение существует в виде смеси диаксиального и диэкваториального конформеров. Экваториальная форма имеет значительно больший дипольный момент, чем аксиальная, поскольку в ней угол между отдельными диполями гораздо меньше. В связи с этим при увеличении полярности растворителя равновесие смещается влево [172] ( разд. В соответствии с предсказаниями в октане наблюдается сильный отрицательный эффект Коттона аксиального атома хлора, характерный для диаксиального расположения. [17]