Внедряющийся атом

Cтраница 2

Атомы этих элементов достаточно малы, чтобы уместиться в промежутках между атомами металла, лишь очень незначительно раздвигая их. Такое внедрение, повидимому, возможно потому, что внедряющиеся атомы достаточно сильно взаимодействуют с атомами металла. [16]

Твердые растворы другого типа - растворы внедрения - образуются, если радиусы внедряющихся атомов или ионов сильно различаются, а размеры пустот между узлами решетки близки к размерам внедряющегося атома. [17]

Металлизация атомов неметалла способствует увеличению электронной концентрации в решетке переходного металла, деформированной в процессе внедрения, что приводит к заполнению вакантных состояний в rf - зоне металла, и усилению ковалентности связи. При этом образуются прочные гибридные rfsp - связи с участием rf - электронов переходного металла и яр-электронов внедряющихся атомов. Сами же эти металлы не являются наиболее тугоплавкими в своих рядах. В то же время карбиды и нитриды хрома, молибдена и вольфрама, обладающих максимальными температурами плавления, относительно менее тугоплавки. Это можно объяснить тем, что в самих металлах VIB-группы ковалентность максимальна, дефицит электронов ощущается не столь остро и электроны внедряемых атомов способствуют главным образом металлизации связи. [18]

Металлизация атомов неметалла способствует увеличению электронной концентрации в решетке переходного металла, деформированной в процессе внедрения, что приводит к заполнению вакантных состояний в rf - зоне металла и усилению ковалентности связи. При этом образуются прочные гибридные rfsp - связи с участием rf - электронов переходного металла и sp - электронов внедряющихся атомов. Сами же эти металлы не являются наиболее тугоплавкими в своих рядах. В то же время карбиды и нитриды хрома, молибдена и вольфрама, обладающих максимальными температурами плавления, относительно менее тугоплавки. Это можно объяснить тем, что в самих металлах VIB-группы ковалентность максимальна, дефицит электронов ощущается не столь остро и электроны внедряемых атомов способствуют главным образом металлизации связи. [19]

Кроме смешанных кристаллов замещения, существуют смешанные кристаллы внедрения, когда атомы одного компонента внедряются в кристаллическую решетку другого, не изменяя ее структуры. Соотношение размеров атомов здесь имеет совершенно другое значение. Внедряющийся атом должен быть значительно меньше атома растворителя. Такого рода твердые растворы обычно образуются при растворении неметаллических атомов в металлах. Водород, азот, углерод, бор образуют твердые растворы с железом. [21]

На самом деле, пустоты заполнены, пусть в малой степени, электронными облаками соседних атомов, причем к краям пустот плотность электронных облаков возрастает. Поэтому при внедрении даже таких малых атомов, как водород, возникает отталкивание между электронными оболочками атомов металла и водорода. В результате внедряющиеся атомы водорода как бы расталкивают атомы металла. Из-за такого расталкивания объем палладия возрастает при поглощении им водорода. [22]

Большое число наблюдений показывает, что скорость диффузии активатора в решетку тем больше, чем больше постоянная решетки ( слабее связь между узлами) и чем меньше радиус активатора. Наглядным примером служат сублимат-фосфоры Клемента [134] - активированные таллием щелочно-галоидные соли. Зависимость скорости диффузии от размеров внедряющегося атома, подмеченная Тиде и Вейссом [294], вызвала предположение, что атом активатора по своим размерам должен быть меньше основного катиона решетки. В силу большого числа противоречий ( например, Ag в ZnS) эта точка зрения была позже оставлена в пользу более широкого толкования. В действительности размеры активирующего атома не должны лишь превышать известной величины, характерной для данного трегера. Свинец и висмут, например, являются энергичными активаторами сульфидов щелочно-земельных металлов, но совершенно неактивны в сульфидах цинка и кадмия. [23]

Таким образом, кристаллизационное давление обусловливает ограниченное внедрение примеси в растущий кристалл. Количественно этот процесс характеризуется коэффициентом распределения. Коэффициент распределения зависит от размеров и кри-сталлохимического сходства внедряющихся атомов примеси с частицами кристалла. Чем больше это сходство, тем меньше кристаллизационное давление, тем легче примесь входит в кристалл. [24]

Микронапряжения возникают, например, при образовании твердых растворов внедрения, когда внедряющиеся атомы ( углерод, азот, кислород) статистически заполняют часть пустот решетки, а также в ряде других случаев. Микронапряжения вызывают расширение линий на рентгенограммах. [25]

Чуждый решетке загрязняющий атом оказывает активирующее действие на люминофор при строго определенных условиях. Выяснение этих условий и их количественная оценка являются главной заслугой кристаллохи-мических исследований в люминесценции. Помимо природы загрязняющего атома, необходимым условием для активации служит определенное соответствие размеров внедряющегося атома с параметрами решетки. Это соответствие, даваемое обыкновенно отношением атомного или ионного объема активатора к соответствующему объему основного металла решетки, позволяет высказать следующее общее правило. Для активирующего действия объем чуждого атома в каждой решетке не должен превосходить известных пределов. В рыхлых решетках могут работать активаторы с большим диаметром, чем в решетках компактных. Существование нижней границы для размеров активирующего атома точно не установлено; верхняя граница определяется возможностью внедрения данного атома в чуждую ему решетку. В качестве примера достаточно напомнить рассмотренное выше ( § 12) поведение свинца и висмута в сульфиде цинка. Оба металла оказывают активирующее действие в сульфидах щелоч-но-земельных металлов ( CaS, SrS, BaS), но совершенно пассивны в сульфидах металлов второй подгруппы той же группы ( ZnS и CdS) с меньшими атомными радиусами. [26]

Условия образования твердых растворов внедрения во многом противоположны условиям образования твердых растворов замещения. Прежде всего размер внедряющихся атомов должен соответствовать объему пустот в междоузлиях вещества-растворителя. Например, для плотноупакованных структур он должен быть меньшим, чем размер атомов вещества-растворителя, ибо только при этом внедряющиеся атомы могут разместиться в междоузлиях таких структур. Если указанное отношение меньше 0 41, атомы неметалла располагаются в тетраэдрических пустотах шютноупакованной структуры металла, а если больше 0 41 - в ок-таэдрических пустотах. Обычно заполняются либо тетраэдрические, либо октаэдрнческие пустоты, гораздо реже и те и другие. [27]

Молекулярный вес и температура плавления некоторых неметаллических элементов, существующих в виде двухатомных молекул. [28]

Например, твердость титана значительно повышается в результате его превращения в карбид титана TiC или нитрид титана TiN, аналогичный эффект наблюдается и в других случаях. Повышение твердости металла объясняется тем, что внедряющиеся в него атомы образуют химическую связь с атомами металла и это значительно затрудняет скольжение одних плоскостей плотноу-пакованной структуры металла вдоль других плоскостей, которым обусловливается ковкость чистых металлов. Вместе с тем наличие внедренных атомов не оказывает значительного влияния на электропроводность металлов. По-видимому, это означает, что внедряющиеся атомы мало изменяют характер химической связи между атомами металла. [29]

Реакция альдегидов с диазометаном интересна не только в препаративном отношении, но и тем, что она позволяет выявить очень тонкие особенности строения. Как уже упоминалось, реакция принимает различные направления в зависимости от того, находится ли нитрогруппа в о - или л-положении по отношению к альдегидной группе. Таким образом, внедрение лишнего атома углерода полностью изменяет характер влияния заместителя на направление реакции. Подобное обращение влияния заместителя имеет место не только тогда, когда внедряющийся атом углерода является звеном ароматического кольца, но и тогда, когда внедряется СН2 группа. [30]

Страницы: 1 2 3