Иминный атом - азот
Cтраница 1
Иминный атом азота по основности занимает промежуточное место между амином и нитрилом. Большая электроотрицательность атома азота в иминах делает атом водорода группы NH более кислым, чем водород первичной или вторичной аминогруппы, и поэтому способным к легкому образованию солей со щелочными металлами и магнием. Связь С N раскрывается при полимеризации аналогично алифатическим альдегидам, но группа С NH заметно устойчивее, чем С S-группа. [1]
Кватернизация иминного атома азота существенно облегчает такое депротонирование; образующиеся енамины реагируют с элекгрофилами по атому углерода боковой цепи. [2]
Обычно индазолы реагируют по иминному атому азота N ( 2), i алкилирование б-метилиндазола дигидропираном в присутствии кислоты дает М ( 1) - тетрагидропиранильное производное [5]; также идет и Ы ( 1-ацили-рование индазолов. Такие 1-замещенные соединения могут быть термодинамическими продуктами обратимого алкилирования. [3]
С другой стороны, в комплексах металлфталеина металл удерживается двумя карбоксильными группами, иминным атомом азота и одной из фенольных ОН-групп. Именно эта ОН-группа ответственна за то, что комплексы металлов обладают окраской, подобной окраске хиноидной формы, существующей в щелочной среде. Тот факт, что комплексы Са, Ва и Mg интенсивно окрашены, а комплекс Zn - нет, позволяет предположить, что в последнем случае связь иона металла с фенольным кислородом имеет скорее кова-лентный, а не ионный характер. Рассмотренные структуры не являются единственно возможными для индикаторов. Так, в отсутствие нитро-группы в молекуле эриохром черного Т получается эриохром сине-черный В ( солохром черный 6В), который также применяют в качестве металл индикатор а; он даже более устойчив и дает более резкий переход окраски при титровании Mg2 и некоторых других ионов. [4]
Для значительно меньшего числа реакций требуется аналогичная активация р-атома углерода, происходящая под действием того же иминного атома азота. Тем не менее если принять оба эти положения, то на их основании можно объяснить почти все реакции, для которых было показано, что в них принимает непосредственное участие пиридоксальфосфат. [5]
Указанное явление свидетельствует, вероятно, о том, что в амино-тиазолах атом азота цикла имеет большую основность, а в имино-тиазолинах большую основность имеет иминный атом азота. [6]
В большинстве случаев изучают одновременно 1 3 - и 1 2-азолы, хотя в последних два гетероатома связаны напрямую и имеют существенное индуктивное влияние, что в значительной степени изменяет свойства. Азолы обладают меньшей нуклеофильностью и основностью иминного атома азота по сравнению с 1 3-изо-мерами. Способность таких соединений вступать в реакции электрофильного присоединения еще раз иллюстрирует тот факт, что неподеленная электронная пара иминного атома азота не включена в ароматический секстет электронов. [7]
Этими структурными факторами определяется величина перекрывания орбиталей НП и Л - связи. Она должна быть максимальна при копланарности орбитали л, и pz - орбитали иминного атома азота N, а также при тригональной конфигурации N1, в которой НП занимает чистую р-орбиталь. Таким образом, следствием р-я-сопряжения является стремление всего гидразонного фрагмента к плоской конфигурации. [8]
Анионные и радикальные инициаторы не оказывают действия. Легко понять, что полимеризацию вызывает не только Н, но и все вещества, которые иминный атом азота переводят в аммонийный атом азота, например алкилгалогениды, диалкилсульфаты, эфиры сульфо-кислот или третичные оксониевые соли. [9]
Следовательно, эти соединения могут быть полностью превращены в соответствующие анионы при действии сильных оснований, таких, как i натрия или - бутиллитий. Введение электроноакцепторных заместителей или дополнительного гетероатома, особенно иминного атома азота, существенно повышает кислотные свойства гетероциклических соединений. [10]
Если электрофильное замещение проходит противоположно тому, как в гетероциклах, то нуклеофильное замещение атома галогена идет у, как оно проходит в пиридиновом ряду. Нуклеофильное заме -: происходит быстрее всего по положению 2 в 1 3-азолах и по i 3 в 1 2-азолах. Резонансные вклады в стабилизацию интермедиатов, щихся в ходе такого замещения, объясняют подобную ситуацию: иминный атом азота выступает в качестве акцептора электронов, что приводит к нуклеофиль-ной атаке именно по этим положениям. [11]
В большинстве случаев изучают одновременно 1 3 - и 1 2-азолы, хотя в последних два гетероатома связаны напрямую и имеют существенное индуктивное влияние, что в значительной степени изменяет свойства. Азолы обладают меньшей нуклеофильностью и основностью иминного атома азота по сравнению с 1 3-изо-мерами. Способность таких соединений вступать в реакции электрофильного присоединения еще раз иллюстрирует тот факт, что неподеленная электронная пара иминного атома азота не включена в ароматический секстет электронов. [12]
Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетеро-атомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий: пиррол фуран тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6 3 109, 2 0 104 и 4 0 103 соответственно. [13]
 |
Селективное алкилирование 4-фенилимидазола. [14] |
Реакции по атомам углерода имидазольного кольца более распространены, чем это можно было бы ожидать от стабильной ароматической системы, менее склонной вступать в реакции электро-фильного замещения, чем пиррол или тиофен. Удивление вызывает легкость, с которой происходит протежирование или атака другими электрофилами по атому N-3; так, в зависимости от условий в реакции может принимать участие как нейтральная молекула, так и катион имидазолия. Если реакция проводится в сильнокислых средах, образуется катион, дезактивированный к электрофильной атаке. По этой причине обычно невозможно проведение алкилирования или ацилирования по Фриделю - Крафтсу; нитрование в серной кислоте затруднено и приводит к преимущественному образованию 4-нитроимидазола. Можно было бы ожидать, что элек-трофильное замещение по положению 2 менее вероятно, чем по положению 5, так как заряд в промежуточно образующемся катионе ( рис. 8.8) делокализован на иминном атоме азота. Тем не менее, имидазол легко превращается в 2 4 5-трибромоимидазол при взаимодействии с бромом в отсутствие катализатора. [15]
Страницы: 1