Cтраница 2
Представление о неравномерной электронной поверхности, изложенное в начале этой главы, описывается взаимодействиями П - Р через взаимодействия между электронодефицитными и богатыми электронами группами в молекулах полимеров и растворителей. Это представление тесно связано с трактовкой Фаука [25] взаимодействий П - П и П - Р, сделанной им на примере основания Льюиса, в котором кислоту рассматривают как акцептор, а основание - как донор электронных пар. Наиболее сильно фторированные и хлорированные молекулы являются кислыми из-за тенденции атомов галогена притягивать электроны, переводя атомы углерода, к которым они присоединены, в электронодефицитное состояние. По тем же причинам спиртовые, карбонильные, фенольные и нитрогруппы являются кислыми, как и электрофильные атомы углерода карбонильных групп в кетонах, эфирах и карбонатах и атомы углерода в нитрильных группах. Типичными носителями основных свойств являются атомы кислорода карбонильных групп, эфиров и спиртов, атомы азота в аминах, амидах и нитрилах, двухвалентные атомы серы и я-электроны. Полимеры, содержащие галоген или нитрогруппы, например поливинилхлорид или нитрат целлюлозы, - кислые. Имеются также полимеры, которые могут рассматриваться как амфотерные, - поливиниловый спирт, полиамиды, полиакриловая кислота и полиакрилонитрил. Влияние кислотно-основных взаимодействий между полимером и растворителем или двумя полимерами в смеси на растворяющую способность можно оценить по степени ИК-спектрального сдвига [ 25J - методом, аналогичным первоначально используемому Гордайем и Стенфор-дом для определения ИВС. [16]
Последней проблемой в этой области, на которой мы остановимся, является роль атома серы в ароматических соединениях типа тиофена. Тиофен явно менее реак-ционноспособен, чем фуранл или пиррол, так что он является более ароматичным. Лонге-Хиггинс [40] объяснял это отличие тем, что только сера может использовать d - AO для упрочнения п-связей. С другой стороны, все три соединения изосопряжены ароматическому иону CsHs и могут рассматриваться как выведенные из последнего вследствие возмущения, которое увеличивает электроотрицательность одного атома и приводит к уменьшению мезомерной стабилизации. Поскольку электроотрицательность убывает в ряду О N S, можно ожидать увеличения стабильности соединений в порядке фуран пиррол тиофен, как это и наблюдается в действительности. То же относится и к другим физическим и химическим свойствам, которые изучались для выяснения этого вопроса. В целом имеющиеся данные показывают, что вклады d - AO не велики, вероятно, потому, что их энергия в обычном двухвалентном атоме серы очень высокая. [17]