Cтраница 1
Неактивированные атомы фтора в р-положении относительно устойчивы. Восстановлением 1-нитро - 6 7-дифторантрахинона сульфидом натрия при 70 С был получен 1-амино - 6 7-дифторантрахи-нон; в более жестких условиях восстановления наблюдается частичное дегалоидирование. [1]
Неактивированные атомы галогена в бензольном ряду обмениваются на алкил - или арилтиогруппу при действии тиолятов меди. Как и в других катализируемых соединениями меди реакциях обмена атома галогена ( см. 7.1.1), легче всего в этих условиях обменивается атом иода, труднее - бром и намного труднее - - хлор. [2]
Неактивированные атомы галогенов обмениваются аа алкил-илн арилтиогруппу при действии тиолятов меди. Как и в других катализируемых соединениями меди реакциях замещения атомов галогенов ( см, разд. Нагреванием 2-бромтиофена и тио-фентиола-2 со стехиометрическим количеством Си2О и KQH в диметилформамиде при 130 С в течение 16 ч получают 2 ( 2 -ди-тиенилсульфид с выходом 58 - 63 % [ 568, т, 6, с. Иногда соли меди вводят в реакцию с тиолом в каталитических количествах, как, например, при получении 1-амино - 4 - ( 2-бензотиазо-лилтио) антрахинона реакцией - амино-4 - бромантрахинона с 2-меркаптобензотиазолом в кипящем бутаноле в присутствии К2СО3 CuCl и порошка меди. [3]
Неактивированные атомы фтора в р-положении относительно устойчивы. Восстановлением 1-нитро - 6 7-дифторантрахинона сульфидом натрия при 70 С был получен 1-амино - 6 7-дифторантрахи-нон; в более жестких условиях восстановления наблюдается частичное дегалоидирование. [4]
Образовавшийся анилид натрия способен замещать неактивированный атом галогена в галогенбензолах в сравнительно мягких условиях. [5]
В некоторых случаях аналогично удается заместить неактивированные атомы галогена. [6]
Ряд фотореакций позволяет осуществить специфическое внутримолекулярное замещение неактивированного атома водорода. Реакции этого типа подробно рассмотрены на примере фотолиза эфиров азотистой кислоты. [7]
Начиная с 1960 г. было сделано много попыток разработки специальных методов введения заместителей при насыщенных неактивированных атомах углерода. [8]
При действии более сильного основания, чем метоксид-ани он, - грег-бутоксида калия в диметилсульфоксиде - замещение неактивированного атома галогена протекает по аринному ме ханизму. [9]
Бреслоу и Кханна исследовали [267] различные системы, которые в общих чертах моделируют гомологический распад В - систем, и обнаружили простые химические превращения, которые достаточно надежно подтверждают наличие стадии с внедрением по неактивированному атому углерода. [10]
Фотолиз органических нитритов, имеющих определенное строение, может привести к внутримолекулярному обмену нитрозогрушш и атома водорода, соединенного с б-атомом углерода. Эта реакция удобна для избирательного введения кислородсодержащей функции к неактивированному атому углерода. [11]
Фотолиз органических нитритов, имеющих определенное строение, может привести к внутримолекулярному обмену нитрозогруппы и атома водорода, соединенного с б-атомом углерода. Эта реакция удобна для избирательного введения кислородсодержащей функции к неактивированному атому углерода. [12]
Как правило, алкиламинильные радикалы не принимают активного участия в межмолекулярных процессах отрыва других радикалов или в реакциях присоединения. Эти радикалы способны вырывать лишь активированные атомы водорода [80]; в случае соединений с неактивированными атомами с этим процессом конкурирует диспропорциоиирование. Исключением является тет-раметилпиперидильный радикал, имеющий у атома азота лишь грег-алкильные заместители: он способен вырывать атомы водорода из углеводородных растворителей. [13]
Только первый шаг, гомолиз связи А-X, является собственно фотохимическим. Дальнейший ход реакции определяется свойствами промежуточных гетеро - и карборадикалов. Определяющей стадией для внутримолекулярного замещения, которая происходит регио - и стереоселективно у неактивированного атома C ( 6), является внутримолекулярный перенос атома водорода к гетероатомному радикалу. [14]
Полифторированные ароматические амины получают реакцией фтораренов с водными или водно-спиртовыми растворами аммиака и аминов. В обзоре [12] подробно рассмотрены преимущества и недостатки этих методов. Амины, обладающие низкой основностью, с трудом вступают в реакции с яолифторароматическими соединениями, содержащими неактивированные атомы фтора. Использование в качестве нуклеофилов амидов лития и натрия расширяет возможности получения полифторированных ароматических аминов. Показано, что взаимодействие гексафторбензола с амидами натрия [18] и лития [19, 20] приводит в основном к дека-фтордифениламину. Использование N, 1 -бис ( триметилсилил) ами-да натрия в этой реакции также дает диариламины с достаточно высокими выходами. N, N-Дизамещенные амиды лития позволяют получать несимметричные третичные амины, бывшие ранее малодоступными. [15]