Cтраница 1
![]() |
Обменные реакции между 2 4-динитротолуолом и водой. [1] |
Число обменявшихся атомов водорода вычислено по анализу воды, отделенной от 2 4-динитротолуола после обиена. [2]
В реакции (1.107) штрихами обозначены частицы, содержащие обменявшиеся атомы изотопов. Однако между состояниями А в этих реакциях могут быть некоторые различия, потому что область фазового пространства, занимаемая А, зависит от различных процессов. В реакции (1.106) эта область определяется столкновениями, в реакции (1.107) - вероятностью изотопного обмена. При рекомбинации в области высоких давлений [ реакция (1.106) ] доля стабилизировавшихся молекул А приближается к единице. Изотопный обмен менее эффективен, чем рекомбинация, также из-за возможности повторной диссоциации А на В С; например, изотопный обмен атома О с молекулой NO происходит медленнее соответствующей рекомбинации. [3]
О местах замещения водорода на дейтерий в дифениловом эфире мы судили косвенно по числу обменявшихся атомов ( при прямом и обратном обмене), которое тоже соответствует числу орто - и пара-мест. [4]
В молекуле этилциклопропана при температуре 120 и C KNDS 1 N обменивается 5 атомов водорода, и число обменявшихся атомов мало изменяется даже через 200 час. Видимо в первую очередь обмениваются атомы водорода циклопропанового кольца, При той же концентрации амида калия медленная обменная реакция ( k 2 - 10-в сек установлена при температуре 25, а в опытах с изопентаном при этой температуре обмен водорода не замечен даже через 240 час. [5]
В некоторых случаях скорость самодиффузии может быть найдена из скорости изотопного обмена между твердой фазой и раствором. Обменная реакция происходит на поверхности соприкосновения твердого тела с раствором, после чего обменявшиеся атомы или ионы диффундируют в объем твердого тела. Если скорость диффузии значительно меньше скорости обменной реакции, то ею определяется общая скорость обмена в объеме. [6]
В очень длительных опытах с некоторыми из алкилбензолов было замечено [121] небольшое превышение п над суммой Ндг На. Возникло предположение, что это явление обязано начинающемуся обмену бета-атомов водорода алкильной группы. Когда повысили температуру до 100 - 120, а концентрацию амида калия до 0 8 - 2 0 N, то удалось обменять также и атомы водорода в бета-положении, как показывает общее число обменявшихся атомов водорода в молекуле алкилбензолов. [7]
В заключение этой главы приводим сводную таблицу литературных данных о водородном обмене органических соединений с тяжелой водой. В четвертой графе табл. 17 указан катализатор: К - кислота, О - основание, Н - добавок нет. В пятой и шестой графах приведены время и температура реакции. В седьмой графе указано количество обменявшихся атомов водорода в молекуле соединения. Некоторая неопределенность величин коэффициентов обмена а делает это число, особенно в случаях, когда оно велико, не очень достоверным. В восьмой графе приведены некоторые дополнительные данные о реакции. В ней К, к, а, Е, г / 2 соответственно означают, что в цитируемой работе найдена константа равновесия, константа скорости, коэффициент обмена, энергия активации и полупериод обменной реакции. [8]
![]() |
Скорость водородного обмена между этиленовыми углеводородами и раствором KNDS в ND3. [9] |
Таким образом, действительно, наиболее подвижны атомы водорода в аллильном положении. Если от изо-бутилена перейти к тетраметилэтилену, молекуле, имеющей ту же группировку атомов, но построенной симметрично и поэтому бездипольной, то скорость обменной реакции уменьшается почти на два порядка. Со значительно большей скоростью, чем в тетраметилэтилене, обменивается водород в три-металэтилене, дипольный момент которого близок к таковому изобутилена. В табл. 38 указаны величины констант скорости ( сек 1) изотопного обмена в метильной и метиленовой группах названных углеводородов при 25 и Сккю2 0 02 N по сугубо ориентировочной оценке на основании кинетических кривых ( рис. 15), где п - число обменявшихся атомов водорода. [10]