Крауна
Cтраница 1
Крауны представляют собой простые циклические полиэфиры, со - держащие от 9 до 60 атомов в кольце, в том числе от 3 до 20 атомов кислорода; многие из них при комнатной температуре являются твердыми веществами и далеко не всегда используются как растворители. Некоторые крауны образуют весьма стабильные комплексы с рядом катионов металлов и катионом аммония. В какой-то мере подобными свойствами обладают некоторые бициклические диамины, содержащие оксиметиленовые мостики ( атомы азота расположены в голове мостиковой связи); эти соединения способны капсулировать катионы металлов с образованием криптатов. В обзоре [16] обсуждается способность простых циклических полиэфиров, политио-эфиров, полиаминов и подобных соединений связывать ионы металлов. [1]
За исключением Ройял Краун, спрос на все сорта безалкогольных напитков и кофе очень эластичен по цене. При эластичности от - 5 до - 9 каждая марка обладает лишь ограниченной монопольной властью. [2]
Применения этих оптически активных краун соединений описаны в разд. [3]
Рассмотрены различные варианты заместителей в молекулы краун - эфиров и их аналогов, Определенными преимуществами обладает гемолитическое присоединение по двойным углерод-углеродным связям. Так, этим методом были получены оксиалкил -, галоидалкил -, ацилок-сиалкил - и другие производные. [4]
Две описанные выше реакции, основанные на свойствах краун - эфиров, были первыми примерами применевия краун-соединений в органическом синтезе. [5]
Во-первых, отметим, что среди безалкогольных напитков Ройял Краун по цене значительно менее эластичен, чем Кока. Хотя на рынке безалкогольных напитков он занимает небольшую долю, по вкусу он заметно отличается от Кока, Пепси и других сортов, и поэтому потребители, покупающие Ройял Краун, более приверженны ему. Но хотя Ройял Краун обладает большей, чем Кока, монопольной властью, это еще не означает, что первый более прибылен. Прибыли зависят от постоянных издержек, объема производства и цены. Даже если его средние издержки меньше, Кока принесет больше прибыли, так как имеет большую долю на рынке. [6]
Поскольку полные названия циклополиэфиров достаточно сложны и неудобны для частого употребления, Пе-дерсен ввел для этого класса соединений сокращенный термин краун ( корона), указывая при этом количество атомов в цикле, а также число простых эфирных группировок и ароматических ( или ациклических) заместителей. [7]
На самом же деле во многих случаях ониевые соли также очень эффективные катализаторы в системах твердая фаза / жидкость, и даже имеются случаи, когда крауны менее эффективны. Это является следствием того, что первоначальное комп-лексообразование катион / лиганд может проходить быстро только в гомогенном растворе в гидроксилсодержащих растворителях. Если комплекс образуется таким путем, то нежелательный растворитель необходимо заменить на неполярный растворитель. Последний, однако, несомненно, образует более или менее существенную сольватную оболочку ионных пар. Поскольку комплексы краунов со щелочными катионами достаточно устойчивы, то вопрос об освобождении крауна остается открытым. Впрочем, каталитические процессы очень близки как для комплексов ониевых ионов, так и для краунов: растворенная ионная пара в том и другом случае просто обменивается анионами с поверхностью кристаллической решетки твердой фазы. Вполне возможно, что имеется еще какой-то неизвестный пока фактор, который определяет ход реакций в таких системах. [8]
Крауны представляют собой простые циклические полиэфиры, со - держащие от 9 до 60 атомов в кольце, в том числе от 3 до 20 атомов кислорода; многие из них при комнатной температуре являются твердыми веществами и далеко не всегда используются как растворители. Некоторые крауны образуют весьма стабильные комплексы с рядом катионов металлов и катионом аммония. В какой-то мере подобными свойствами обладают некоторые бициклические диамины, содержащие оксиметиленовые мостики ( атомы азота расположены в голове мостиковой связи); эти соединения способны капсулировать катионы металлов с образованием криптатов. В обзоре [16] обсуждается способность простых циклических полиэфиров, политио-эфиров, полиаминов и подобных соединений связывать ионы металлов. [9]
Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. [10]
Тривиальная краун-номенклатура была введена Педерсеном для удобства. Тривиальные названия составляются по следующему порядку: 1) из количества и вида углеводородных циклов ( если они есть), сконденсированных с макроциклическим полиэфирным кольцом; 2) из общего числа атомов в полиэфирном цикле; 3) из наименования класса краун; 4) из числа атомов кислорода в полиэфирном цикле. [11]
 |
Схема разрыхления одной из связей в комплексах с бидентатными. [12] |
Номенклатура органических циклических систем сложная. Так, лиганд, строение которого показано на рис. 11.43, называется 2 3 11 12-дибензо - 1 4 7 10, 13 16-гексаоксациклооктадека - 2 11-диен. В соответствии со специальной номенклатурой для подобных макроциклических соединений [ 117, 1181 это вещество имеет название дибензо-18 - краун-6, в котором число 18 означает размер макроцикла, слово краун ( от англ, crown - корона) - тривиальное название этого класса химических соединений, а цифра 6 - число донорных атомов кислорода. [13]
Используемая для краун-эфиров сокращенная довольно проста: первое число означает общее число атомов в i це, а второе - общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связы-лиганда L, и активным центром фермента, специфически свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. [14]
Общей чертой всех краунов, криптандов и родственным им соединений является наличие полости внутри одного цикла или нескольких циклов. В результате хелатирования внутри этой полости образуются донорно-акцепторные комплексы с катионами щелочных, щелочноземельных и других металлов, различные по стабильности в зависимости от радиуса и плотности заряда катиона, размера полости циклов, природы атомов-доноров ( О; N; S; Р), образующих цикл. Для МФК наибольший интерес представляют комплексы, образованные краун-полиэфирами или криптанд ами с катионами натрия, калия и лития. Для катиона К наиболее стабильные комплексы получаются с 18-членными краунами и криптандами. [15]
Страницы: 1 2