Доля - возбужденная молекула
Cтраница 1
Доля возбужденных молекул определяется величиной р-ехр ( - е / ЯТ), где Е - энергия возбуждении, р - статистич. [1]
Здесь ( 1 - W) представляет собой долю возбужденных молекул, которые реагируют непосредственно после возбуждения, и, таким образом, не вносят вклада в величину квантового выхода. Значение W, следовательно, зависит от у; с уменьшением у оно очень быстро стремится к единице. Его можно вычислить из у, если константа скорости приблизительно известна, и путем нескольких последовательных приближений можно найти стационарную константу скорости. Таким путем были найдены константы нескольких быстрых реакций переноса протона ( стр. [2]
 |
Зависимость константы скорости разложения HI от. [3] |
Тогда при таких давлениях наступает равновесие между числом активирующих и дезактивирующих столкновений, поэтому доля возбужденных молекул остается постоянной во времени. [4]
Все четыре кривые, представленные на рис. 2, имеют в общем одинаковую форму, однако доля возбужденных молекул, стабилизирующихся при данном давлении, уменьшается при переходе от ряда J. При этом кривая получена для ряда 1, а точки взяты из рядов 2, 3 и 4, причем в каждом ряду давления поделены на 2, на 4 и на 6 соответственно. Отсюда следует, что продолжительность жизни возбужденных молекул метилциклобутана в рядах 2, 3 та 4 меньше, чем в ряду 1 в 2, 4 и 6 раз соответственно. [5]
В 1940 г. В. А. Фабрикант показал, что можно осуществить такое неравновесное состояние вещества, при котором доля возбужденных молекул будет столь велика, что коэффициент поглощения вещества станет отрицательным. Это возможно, когда число актов поглощения света, пропорциональное количеству невозбужденных молекул, будет меньше числа актов вынужденного излучения света возбужденными молекулами, пропорционального числу последних. [6]
Известно, однако, что наряду с обычным уровнем с малым временем жизни возбужденного состояния может существовать метастабильный уровень, характеризующийся длительным ( до 1 - 10 сек) временем жизни. На этот уровень, расположенный ниже обычного возбужденного уровня, переходит некоторая доля возбужденных молекул, израсходовавших часть энергии на колебания. Метастабильная молекула имеет два электрона с параллельными спинами, и она, как правило, подобно бирадикалу, должна иметь две свободные валентности. Аномально большое время жизни метастабильного триплетного состояния с этой точки зрения объясняется тем, что переход с триплетного уровня на основной синглетный с излучением квантов фосфоресценции имеет малую вероятность. [7]
Эйнштейн ( 1912) сформулировал закон квантовой эквивалентности, согласно к-рому каждый поглощенный в-вом фотон вызывает первичное изменение ( возбуждение, ионизацию) одной молекулы или атома. Вследствие конкуренции хим. р-ций возбужденных молекул и процессов их дезактивации, а также обратного превращения нестабильных первичных продуктов в исходное в-во, хим. превращения претерпевает, как правило, лишь нек-рая доля возбужденных молекул. [8]
Значения интенсивности свечения бензальдегида при непрерывном возбуждении без фосфороскопа ( наблюдение через скрещенные светофильтры) обозначены квадратиками. Прерывистая кривая, проведенная через них, удовлетворительно описывается формулой / / ( 1 - ЪСа) ( С - концентрация нафталина, b - эмпирическая постоянная), которая выводится из предположения о пропорциональности между долей возбужденных молекул бензальдегида, отдавших свою энергию, молекулам нафталина, и концентрацией последнего. [9]
Таким образом, рассеяние на молекулах, находящихся в нижнем энергетическом состоянии, дает красные спутники, рассеяние на возбужденных молекулах дает фиолетовые спутники. Так как возбужденные молекулы составляют всегда небольшую долю всех молекул, акты рассеяния, соответствующие появлению красных спутников, происходят гораздо чаще, что и приводит к большой интенсивности этих спутников. Сростом температуры вещества доля возбужденных молекул растет и происходит уменьшение ассиммет-рии интенсивностей спутников, наблюдаемое на опыте. [10]
Перед флуоресценцией молекулы всегда спускаются на нулевой колебательный уровень низшего синглетно-возбужденного состояния. Поэтому спектр излучения является характеристикой вещества и не зависит от длины волны возбуждающего света. Средний интервал времени между возбуждением и излучением очень мал - порядка 10 - 8 сек. Однако некоторая доля возбужденных молекул ( эта доля мала для сильно флуоресцирующих веществ) дезактивируется прежде, чем успевает излучить, либо по причине взаимодействия с растворителем, либо вследствие процессов внутреннего тушения внутри молекулы. [11]
Как уже упоминалось ранее, триплетное состояние TI расположено ниже по энергии, чем синглетное состояние Si, и поэтому ближе к основному состоянию. По этой причине внутренняя конверсия в основное состояние гораздо более эффективна, чем фосфоресценция для большинства молекул, и при комнатной температуре первая является доминирующим процессом потери энергии триплетного состояния. Поэтому, чтобы использовать фосфоресценцию для аналитических целей, обычно охлаждают пробу, часто до температуры жидкого азота ( 77 К), в попытке повысить квантовый выход фосфоресценции. Последний определяется как доля возбужденных молекул, которые фосфоресцируют. [12]
Как только молекула достигает самого нижнего колебательного уровня нижнего возбужденного синглетного состояния, она может вернуться в основное состояние несколькими путями, среди которых имеет место испускание излучения. Конечно, внутренняя конверсия все еще может происходить. Однако она менее вероятна, поскольку для большинства молекул энергетическое различие между первым возбужденным-сингл етным состоянием и основным состоянием больше, чем между различными возбужденными состояниями. Поскольку с флуоресценцией конкурируют несколько других процессов, необходимо использовать критерий, называемый квантовым выходом флуоресценции, для того чтобы указать долю возбужденных молекул, которые флуоресцируют. В зависимости от исследуемой отдельной молекулы и ее окружения квантовые выходы могут колебаться в интервалах от почти единицы и до нуля, а также зависеть от скоростей различных процессов, приводящих к дальнейшей потере энергии. [13]
Страницы: 1