Cтраница 1
Активирующий атом изоморфен с одним из компонентов кристалла и замещает его в решетке. При этом имеет место большее или меньшее ( иногда локальное) изменение параметров, но в пределах существования твердых растворов тип структуры остается постоянным. [1]
От этого зависит оптимальная концентрация и поведение самого активирующего атома. [2]
Вопрос о том, работают ли в качестве активаторов атомы ( ионы) на обычных местах решетки или только в местах дефектов, не получил однозначного решения даже в случае одного и того же люминофора. На практике имеют место те и другие случаи. MHOI счисленными наблюдениями в опытах с решеткой корунда показано существование двух групп люминофоров; они отличаются по своим люминесцентным свойствам в зависимости от степени изоморфизма активирующего атома с основным металлом решетки - алюминием. [3]
Большое число наблюдений показывает, что скорость диффузии активатора в решетку тем больше, чем больше постоянная решетки ( слабее связь между узлами) и чем меньше радиус активатора. Наглядным примером служат сублимат-фосфоры Клемента [134] - активированные таллием щелочно-галоидные соли. Зависимость скорости диффузии от размеров внедряющегося атома, подмеченная Тиде и Вейссом [294], вызвала предположение, что атом активатора по своим размерам должен быть меньше основного катиона решетки. В силу большого числа противоречий ( например, Ag в ZnS) эта точка зрения была позже оставлена в пользу более широкого толкования. В действительности размеры активирующего атома не должны лишь превышать известной величины, характерной для данного трегера. Свинец и висмут, например, являются энергичными активаторами сульфидов щелочно-земельных металлов, но совершенно неактивны в сульфидах цинка и кадмия. [4]
Ход затухания активированных марганцем люминофоров чаще всего экспоненциальный. Спектр излучения марганца обладает большим постоянством. В частности, при изоморфных замещениях в решетке, которые меняют ее параметры без нарушения типа структуры, положение) тахизлучения остается практически постоянным [ 113, стр. Диаметрально противоположная картина имеет место в случае серебра, меди или цинка, поскольку излучение их протекает с участием энергетических полос решетки. Даже в различных по составу люминофорах полосы излучения ( и поглощения) марганца иногда очень близки друг другу [ 138, стр. Электронные уровни, которые определяют оптические переходы, близки при нормальном, интерстиционном или каком-либо ином положении активирующего атома в решетке, но положение максимума излучения в оптическом спектре, конечно, широко зависит от формы связи. Оно резко меняется, например, при переходе к решеткам с иным координационным числом в отношении марганца. Уменьшение координационного числа влечет за собой укорачивание, а увеличение координационного числа - удлинение расстояний между элементами решетки. Для марганца, который имеет в силикатах значения координационного числа 4, б и 8, ослабление связи в решетке сдвигает полосу излучения в длинноволновую часть спектра. [5]
Чуждый решетке загрязняющий атом оказывает активирующее действие на люминофор при строго определенных условиях. Выяснение этих условий и их количественная оценка являются главной заслугой кристаллохи-мических исследований в люминесценции. Помимо природы загрязняющего атома, необходимым условием для активации служит определенное соответствие размеров внедряющегося атома с параметрами решетки. Это соответствие, даваемое обыкновенно отношением атомного или ионного объема активатора к соответствующему объему основного металла решетки, позволяет высказать следующее общее правило. Для активирующего действия объем чуждого атома в каждой решетке не должен превосходить известных пределов. В рыхлых решетках могут работать активаторы с большим диаметром, чем в решетках компактных. Существование нижней границы для размеров активирующего атома точно не установлено; верхняя граница определяется возможностью внедрения данного атома в чуждую ему решетку. В качестве примера достаточно напомнить рассмотренное выше ( § 12) поведение свинца и висмута в сульфиде цинка. Оба металла оказывают активирующее действие в сульфидах щелоч-но-земельных металлов ( CaS, SrS, BaS), но совершенно пассивны в сульфидах металлов второй подгруппы той же группы ( ZnS и CdS) с меньшими атомными радиусами. [6]