Кривая - вращательная дисперсия
Cтраница 2
Как видно из рис. 6, оба явления представляются совершенно различными по внешнему виду кривыми. Кривая вращательной дисперсии почти центросимметрична и имеет S-образную форму. Макс, не является пренебрежимо малой. [16]
Различают положительный и отрицательный эффект Коттона. Если с уменьшением длины волны кривая вращательной дисперсии изменяется от пика к впадине, это называют положительным эффектом. Если с уменьшением длины волны кривая вращательной дисперсии, наоборот, изменяется от впадины к пику, то это отрицательный эффект. Аналогичные соединения, но с различным эффектом Коттона имеют противоположные конфигурации. Таким образом, на основании типа эффекта Кот-тона появляется возможность судить о структуре исследуемого соединения. [17]
Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. [18]
Электрический вектор плоскополяризованного света можно разложить на право - и левополяризованную по кругу компоненты. Если измерить оптическое вращение при разных длинах волн, то оказывается, что за пределами активной полосы поглощения абсолютная величина вращения плавно изменяется. В некоторых случаях кривые вращательной дисперсии могут пересекать ось абсцисс, соответствующую нулевому вращению. [19]
Различают положительный и отрицательный эффект Коттона. Если с уменьшением длины волны кривая вращательной дисперсии изменяется от пика к впадине, это называют положительным эффектом. Если с уменьшением длины волны кривая вращательной дисперсии, наоборот, изменяется от впадины к пику, то это отрицательный эффект. Аналогичные соединения, но с различным эффектом Коттона имеют противоположные конфигурации. Таким образом, на основании типа эффекта Кот-тона появляется возможность судить о структуре исследуемого соединения. [20]
Все это объясняется чрезвычайно большими трудностями, возникающими при измерении оптического вращения в ультрафиолетовой области спектра. Прежде всего получение экспериментальных результатов является весьма трудоемким и требует большого опыта работы. Если бы кривая вращательной дисперсии данного соединения действительно давала прямое решение сте-реохимических проблем, то, несмотря на технические трудности, метод нашел бы широкое применение. Но это было не так, и главным образом потому, что большое число хромофоров вообще оказывается вне пределов измерений, а также из-за того, что весьма существенное увеличение оптического вращения с уменьшением длины волны обычно не подтверждается точными измерениями в далекой ультрафиолетовой области. С другой стороны, в случае молекул, вращательную дисперсию которых можно было бы измерить достаточно точно, необходимо было пользоваться методом аналогий и применять эмпирические правила, выведенные при изучении различных соединений. [21]
Поэтому, когда два компонента соединяются, они имеют разные амплитуды, и число оборотов, сделанное каждым при прохождении через образец, также различно ( стр. В соответствии с этим возникает эллиптически поляризованный свет. Это неодинаковое поглощение двух компонентов плоскополяризованного света называется циркулярным дихроизмом, или эффектом Коттона. Если вещество дает кривую вращательной дисперсии типа А, в которой пик находится при больших длинах волн, чем провал, то оно дает положительный эффект Коттона. Если кривая имеет вид типа В, то говорят, что вещество дает отрицательный эффект Кот-тона. Очень большие значения удельного вращения, найденные у оптически активных комплексов переходных металлов, очевидно, вызваны тем, что измерения этих окрашенных соединений неизбежно проводятся внутри полосы поглощения. [22]
Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. [23]
 |
Соотношение между оптическим вращением ( nl - пг и круговым дихроизмом ( е. - е - для одиночной полосы поглощения ( е. [24] |
Опубликованы прекрасные обзоры [80, 81] исследований оптической активности координационных соединений. Для окрашенных комплексов величина и знак оптического вращения в видимой области спектра сильно зависят от длины волны. Связь дисперсии оптического вращения с эллиптической поляризацией, которую чаще называют круговым дихроизмом ( КД) или эффектом Коттона ( EI - ег), и поглощением е для выделенной полосы поглощения в d - и Z-изомерах показана на рис. 1.1. Форма каждой кривой ДОВ определяет конфигурацию соединения. Аналогично знак Коттона, связанный с каждым оптически активным переходом, также может быть использован в качестве критерия для определения конфигурации асимметричного центра. Это особенно ценно для систем, кривая вращательной дисперсии которых состоит из ряда перекрывающихся полос поглощения. [25]
Это объясняется тем, что, хотя структурный анализ проводился с помощью того же самого принципа аналогий, который применяли и тогда, когда оптическое вращение ограничивалось измерением при D-линии натрия, метод вращательной дисперсии давал значительно большие преимущества по сравнению с монохроматической поляриметрией. Прежде всего непосредственное окружение хромофора играет основную роль в возникновении наблюдаемой оптической активности, обусловленной этим хромофором ( вицинальный эффект Фрейденберга), сводя, таким образом, всю проблему определения структуры молекул к изучению структуры разнообразных асимметрических центров, таких, например, которые существуют в стероидах и терпенах. Последовательное присоединение хромофора к соответствующим частям скелета полициклической молекулы путем простых химических реакций позволяет исследовать структуру участков сочленения колец. Помимо этого, знание кривой эффекта Коттона, включая его амплитуду, знак и тонкую структуру, дает более полную характеристику асимметрии, создаваемой окружением около данного хромофора. Например, довольно легко отличить 3 - А / В-гранс-кетон от 11-кетона по кривым вращательной дисперсии этих соединений, тогда как инкремент оптического вращения при D-линии натрия относительно исходного стероида без кетогруппы практически был бы одним и тем же в обоих случаях. Более того, если считать, что такие аналогии установлены, то исследования кривой вращательной дисперсии обычно достаточно для решения вопроса о структуре молекулы. Иначе обстоит дело в случае использования только вращения на D-линии натрия: здесь приходится вычислять разность между оптическим вращением исследуемого вещества и вращением родственного соединения без хромофора. Последнее соединение, однако, часто нельзя получить из-за отсутствия необходимых исходных веществ или из-за трудностей его синтеза. [26]
Страницы: 1 2