Cтраница 4
Если бы изменение электродного потенциала происходило мгновенно, в этот момент проходил бы бесконечно большой ток, обусловленный емкостью двойного слоя. На самом деле в течение первых Ю 5 с потенциал электрода еще не может установиться из-за ограниченности гока потенциостата, применяемого для получения ступенчатого изменения потенциала, а также вследствие омических потерь в растворе между рабочим электродом и электродом сравнения, имеющихся даже при наилучшем расположении капилляра Луггина. По окончании заряжения двойного слоя и установления потенциала наблюдаемый ток продолжает уменьшаться, так как у электродной поверхности развиваются концентрационные градиенты. Если фарадеевский ток затухает сравнительно медленно, наблюдаемый по окончании заряжения двойного слоя ток становится относительно постоянным и в отсутствие диффузионных затруднений его можно считать фарадеевским. Однако метод ступенчатого изменения потенциала обычно применяет-ся для изучения быстрых электродных процессов, где затухание фарадеевского тока происходит достаточно быстро, так что по окончании заряжения двойного слоя кривая зависимости тока от времени не проявляет никакой тенденции к выравниванию. Для вычисления кинетических параметров или стационарного фарадеевского тока при этом следует знать временную зависимость фарадеевского тока. [46]
Прибор состоит из барабана, изготовленного из непроводящего ток материала ( типа барабана Кольрауша), на котором имеется несколько витков ( обычно 19) потенциометрической проволоки АВ, являющейся делителем напряжения. Потенциометрический барабан вращается с помощью мотора, причем скользящий контакт С перемещается вдоль потенциометрической проволоки. Вращение потенциометрического барабана с помощью передачи синхронизовано с вращением фотографической кассеты F так, что кассета совершает один оборот, в то время как скользящий контакт проходит по барабану от А до В. Напряжение, приложенное к электролитической ячейке, подается на ртутный капельный электрод / С через скользящий контакт; неполяризуемый электрод всегда остается соединенным с одним из полюсов аккумулятора. В цепь включается чувствительный зеркальный гальвано - р и с - И-Схема полярографа. При вращении барабана на электроды подается напряжение, непрерывно меняющееся от 0 до 2 или до 4 в. Луч света из проекционной лампы L отражается от зеркала гальванометра, отклонение которого определяется величиной тока, и через узкую горизонтальную щель в корпусе фотографической кассеты попадает на фотобумагу. После проявления фотобумаги получается кривая зависимости тока от приложенного извне напряжения. Ее называют полярографической кривой, или полярограммой. То же название сохраняется и для кривых, которые регистрируются вручную по точкам. [47]
Прибор состоит из барабана, изготовленного из непроводящего ток материала ( типа барабана Кольрауша), на котором имеется несколько витков ( обычно 19) потенциометрической проволоки АВ, являющейся делителем напряжения. Потенциометрический барабан вращается с помощью мотора, причем скользящий контакт С перемещается вдоль потенциометрической проволоки. Вращение потенциометрического барабана с помощью передачи синхронизовано с вращением фотографической кассеты F так, что кассета совершает один оборот, в то время как скользящий контакт проходит по барабану от А до В. Концы потенциометрической проволоки соединены со свинцовым аккумулятором, который имеет напряжение 2 или 4 в. Напряжение, приложенное к электролитической ячейке, подается на ртутный капельный электрод / С через скользящий контакт; неполяризуемый электрод всегда остается соединенным с одним из полюсов аккумулятора. При вращении барабана на электроды подается напряжение, непрерывно меняющееся от 0 до 2 или до 4 в. Луч света из проекционной лампы L отражается от зеркала гальванометра, отклонение которого определяется величиной тока, и через узкую горизонтальную щель в корпусе фотографической кассеты попадает на фотобумагу. После проявления фотобумаги получается кривая зависимости тока от приложенного извне напряжения. Ее называют полярографической кривой, или полярограммой. То же название сохраняется и для кривых, которые регистрируются вручную по точкам. [48]
При помощи электронного прибора быстро линейно меняют по времени накладываемый потенциал и осуществляют осциллографическую запись силы тока. В этом случае сила тока определяется нестационарной диффузией ионов в растворе или атомов в амальгаме; в случае замедленно идущих процессов сила тока может определяться и кинетикой разряда ионов. Обычно при измерениях применяют синхронизирующее устройство, позволяющее делать измерения при вполне определенной величине капли. Этим устраняется влияние изменения ее размеров. Кроме полярографического метода, в современных исследованиях применяют хронопотенциометрический метод. В простейшем виде этот метод выражается в определении изменения потенциала обратимого электрода от равновесного при однократном пропускании постоянного тока в течение короткого промежутка времени. При достаточно большой концентрации раствора обеднение его не достигает значительного размера. Применение высоких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации в растворе позволяет выяснить, сопровождается ли процесс замедленным разрядом или имеются другие возможные затруднения электродного акта. Через определенный промежуток времени направление тока меняют на обратное, и тогда можно проследить изменение потенциала при анодном процессе. Метод ступенчатого изменения потенциала используют для получения информации при быстрых электродных процессах, где фарадеевский ток затухает достаточно быстро, так что по окончании заряжания двойного слоя кривая зависимости тока от времени еще не стремится к выравниванию. На практике фарадеевский ток ограничен конечной величиной даже при почти идеальной ступеньке потенциала, что происходит по кинетическим причинам. [49]