Cтраница 1
Превращение энергии возбуждения ртутного атома в химическую энергию молекулы ( или молекул) реагирующих веществ и является началом собственно химической реакции. Вероятность рассеяния энергии особенно велика при низких давлениях. Действительно, число газокинетических соударений приблизительно равно Z107 - p, где р - давление ( в мм рт. ст.), откуда следует, что при давлении в 1 мм рт. ст. возбужденный атом ртути за время своей жизни ( 1 55 - 10 - 7 сек. [1]
Средняя продолжительность жизни метастабильного состояния ртутного атома 3Ро оценивается в 10 - 3 сек. [2]
Если разложение происходит с изомеризацией олефина, атака, по-видимому, происходит по ртутному атому. [3]
Одним из наиболее часто употребляющихся симметризаторов является водный раствор тиосульфата натрия - один из мягких симметризующих агентов, применимый там, где ртутный атом связан лабильно, однако уступающий в % том отношении аммиаку в индифферентной среде. [4]
Образование перекиси водорода при фотохимической реакции окисления водорода, сенсибилизированной ртутью и протекаю: ной при комнатной температуре, подтверждается и другими исследованиями. Водородные атомы, образовавшиеся фотохимическим путем - при ударе второго рода с возбужденны ми ртутными атомами, - реагируют с кислородом с образованием преимущественно перекиси водорода. Квантовый выход последней зависит от температуры и составляет от 1 до 1 5 ( 1 2) молекулы на квант. Изменение температуры в пределах от 00 до 200, так же как изменение давления от J до J 1 ат, не влияет на выход перекиси водорода. С возрастанием концентрации кислорода до 1 7 % выход 11ЯО2 возрастает до 20 г / квт-ч Н2 () й, оставаясь затем постоянным. [5]
В отличие от сплошного спектра пятна линейчатый спектр, по всей вероятности, исходит главным образом из области отрицательного свечения. С увеличением напряженности поля появляются новые искровые линии, соответствующие все более высоким энергиям возбуждения, в том числе линии однократно и дважды ионизированных ртутных атомов, а также ряд запрещенных линий. Последние оказались расположенными симметрично по отношению к одним линиям и несимметрично по отношению к другим. Сент-Джон и Уайнанс пришли к выводу, что расширение линий и прилегающие к ним участки интенсивного сплошного спектра следует связать с действием электрического поля, изменяющегося в области катодного пятна от небольших до громадных значений. Это прежде всего относится к асимметричным полосам сплошного спектра. Симметричные полосы могут явиться результатом расщепления двух различных линий со сдвигом в противоположные стороны. [6]
Ни один из симметризующих агентов не применим с одинаковым успехом ко всем классам ртутноорганических соединений. Одни из них с большим удобством и успехом применимы в одной, другие в другой области. Наиболее часто употребляются тиосульфат натрия ( один из нежных симметризующих агентов, применимый там, где ртутный атом связан лабильно), медь в присутствии аммиака или других азотистых оснований; один из наиболее универсальных способов-симметризация станнитом натрия. [7]
В качестве сенсибилизаторов часто применяются галоиды, что объясняется легкостью их активации. Спектр поглощения галоидов расположен в видимой или близкой ультрафиолетовой области. Кроме того, в качестве сенсибилизаторов применяются также пары ртути. При облучении смеси реагирующих веществ, содержащей небольшое количество паров ртути, образуются возбужденные атомы ртути. Превращение энергии возбуждения ртутного атома в химическую энергию молекулы или молекул реагирующих веществ и служит началом собственно химической реакции. [8]
Первичным эффектом излучения, как было указано на стр. Молекулы с повышенной энергией могут ( вероятно, редко) перегруппировываться в конечные продукты реакции немедленно или после ряда превращений или же они могут в конце концов диссоциировать на свободные радикалы или атомы. В некоторых случаях они могут сталкиваться с другими молекулами и передавать им частично или полностью свою энергию. В таких случаях они выполняют роль, как говорят, сенсибилизаторов. Наилучшим примером последних служит действие атомов ртути, которые поглощают излучение длины волны 2537 А и вызывают множество химических реакций. Атомы ртути не уводятся из сферы реакции надолго. Роль хлорофилла в фотосинтезе растений, несмотря на значительно более сложное строение его, чем ртутных атомов, является по существу ролью фотосенсибилизатора, поскольку он в конечном счете не изменяется. [9]