Центральный атом - бор
Cтраница 1
Здесь центральный атом бора расположен в вершине правильной четырехгранной пирамиды и связан с четырьмя другими атомами бора шестью электронами. При действии на пентаборан такого основания, как триметил-амин, образуется комплекс за счет выталкивания мостикового атома водорода, находящегося сбоку. [1]
 |
Связывающие пары электронов на локализованных связях молекулы ВеН2, образованных с участием эквивалентных гибридных sp. [2] |
В этой молекуле к центральному атому бора присоединены три атома водорода. Каждая гибридная орбиталь имеет на одну треть s - характер и на две трети р-харак-тер. Поскольку любые две р-орбитали лежат в одной плоскости, а s - орбиталь не имеет пространственной направленности, три sp2 - гибридные орбитали лежат в одной плоскости. Эти три 5р2 - гибридные орби-тали, перекрываясь с тремя водородными ls - орбиталями, образуют три эквивалентные локализованные связывающие орбитали. На основании представления о гибридных орбиталях можно предсказать, что молекула ВН3 должна иметь плоскую тригональную структуру. [3]
Подчеркнем, что, так же как и в синтезе 18-краун - 6, здесь не потребовалось высокое разбавление, поскольку фиксированная ( за счет координации с центральным атомом бора) надлежащая геометрия молекулы: субстрата уже обеспечивала необходимое доминирование внутримолекулярного процесса. [4]
Это означает, что молекула представляет собой равносторонний треугольник с атомом бора в центре. Центральный атом бора находится в состоянии 8р2 - гибридизации. [5]
Открытые связи в в Трехцентровая орбита расположена вдоль ломаной линии, соединяющей три атома. В ней участвуют л-орбита центрального атома бора и сг-орбиты двух крайних атомов бора. [6]
Из приведенного выше уравнения видно, что реакция является этерификацией гликоля борной кислотой, но одновременно образуется четвертая координационная связь В-О, благодаря которой секстет бора дополняется до октета. Комплексный анион является спираном, состоящим из двух пятичленных циклов, причем центральный атом бора обладает тетраэдрическим строением. [7]
Атом бора в борине электронно ненасыщен, так как его внешняя оболочка не заполнена до октета. Пара электронов гидрид-иона Н - гидрида лития, поэтому, становится общей для центрального атома бора и гидрид-иона. В результате возникает комплексный ион ВШ, в котором все ковалентные связи водород-бор, равноценны. Гидрид-анион BHI и катион Li образуют ионную связь. [8]
Можно предположить, что полимер ( ВН) Х имеет сетчатую структуру, в некоторой степени подобную структуре декаборана, которая представлена на рис. 5 в плоской проекции. Действительная пространственная структура, определенная Каспером, Лачтом и Харкером [47], имеет форму чаши с четырьмя центральными атомами бора в нижней части ее и с двумя атомами бора выше бокового края. Другими словами, эта структура подобна правильному икосаэдру с атомами бора в вершинах, за исключением двух смежных вершин, которые остаются пустыми. Каждый из четырех центральных атомов бора имеет пять ближайших равноценных атомов бора по соседству, а также связан с атомом водорода, так что на долю каждого атома бора приходится 6 связей, использующих не больше 8 электронов. [9]
Это показано на рис. 59, на котором для простоты у каждого атома бора пропущен один из связанных с ним кислородных атомов. Таким образом, у атомов А и В фактически координационное число четыре, а у остальных атомов оно равно трем. Заряд введенного атома кислорода - 2 равномерно распределен между двумя группами с центральными атомами бора А и В. Исходя из тех же соображений, которыми мы пользовались при рассмотрении силикатных систем, можно убедиться в том, что координацию катиона определяет заряд ( - Д) тех трех кислородных атомов тетраэдра, которые связывают его с треугольными группами. Электростатическая сила связи модифицирующего катиона и одного из этих атомов кислорода не может превышать / 4 - Поэтому, так же как и в силикатах, переход между А - и fi - типами координации происходит именно при этом значении силы связи катиона. [10]
Можно предположить, что полимер ( ВН) Х имеет сетчатую структуру, в некоторой степени подобную структуре декаборана, которая представлена на рис. 5 в плоской проекции. Действительная пространственная структура, определенная Каспером, Лачтом и Харкером [47], имеет форму чаши с четырьмя центральными атомами бора в нижней части ее и с двумя атомами бора выше бокового края. Другими словами, эта структура подобна правильному икосаэдру с атомами бора в вершинах, за исключением двух смежных вершин, которые остаются пустыми. Каждый из четырех центральных атомов бора имеет пять ближайших равноценных атомов бора по соседству, а также связан с атомом водорода, так что на долю каждого атома бора приходится 6 связей, использующих не больше 8 электронов. [11]
Этот элемент часто называется собственной осью вращения. Если при вращении вокруг оси молекула может принимать п различных эквивалентных положений, ось называется осью я-го порядка. Рассмотрим, например, ось, проходящую через центральный атом бора в молекуле ВС13 перпендикулярно плоскости молекулы. Двухкратное вращение вокруг этой оси каждый раз на угол 120 приводит к двум эквивалентным ориентациям. Порядок оси равен трем, так как для возвращения в исходное положение необходимы три вращения. Та кое возвращение называется идентичностью. [12]
Кинетические данные не согласуются с ранее выдвинутыми доводами Стейн-берга и Хантера [216], которые гидролитическую стабильность связывали исключительно со стерическими эффектами. В самом деле, стерически затрудненные бороксазолидины проявляют повышенную гидролитическую нестабильность. Однако замедленная реакция с разбавленными в воде кислотами, которая была изучена при детальном исследовании диптихбороксазолиди-нов, однозначно указывает на существование координационной связи N - В. Активационные параметры гидролитического разрыва связи N - В свидетельствуют о сильной зависимости скорости реакции с кислотой от размера заместителя при азоте. Так как азот в этом соединении координирован только с СНз-группами, у центрального атома бора существует электронный дефицит, и это способствует гидролитической нестабильности эфира. [13]
Страницы: 1