Cтраница 2
Функциональные группы можно ввести в краун-соединения, содержащие в кольцах NH-группы, например в азакраун-соединения, криптанды, используя реации по NH-группе. Ранее было описано несколько примеров N-замещенных производных ( разд. Недавно Чанг [ 155] синтезировал соединение 143 реакцией диамино-18 - краун-б с акрилонитрилом. [16]
Как уже упоминалось выше, по своей структуре, свойствам и действию краун-соединения, например краун-эфиры, криптанды, циклические полиамины и Циклические политиоэфиры, аналогичны антибиотикам-ионофорам, пор-фиринам и голубым медьсодержащим белкам. Поэтому в последнее время активно исследовалась их биологическая активность, включая токсичность, а также проводились исследования в приложении к медицине и агрохимии. Токсичность краун-соединений рассматривается в гл. [17]
Типичными представителями таких катализаторов являются оние-вые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. [18]
Дай и др. [ 22] рассчитали концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0 1 М дицикло-гексил-18 - краун-6 или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия К8, К4 и Кв полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исрледований. Результаты, приведенные в табл. 3 30, показывают, что в присутствии краун-эфира или криптанда ( L) в растворе достигается наибрльшая концентрация ионов М, которая примерно равна концентрации ML 1, а концентрация имеющихся в растворе е-ольв мала в присутствии большого избытка Na. В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение их в органических синтезах и анионной полимеризации. [19]
Дай и др [ 22] рассчитали концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0 1 М дицикло-гексцл-18 - краун-6 или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия К8, К4 и Кв, полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исследований. Таким образом, использование краун-эфи-ров и криптандов впервые позволило изменять концентрацию каждой частицы в растворе путем регулирования относительного количества металла ( М) и краун-соединения ( L), В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение4 их в органических синтезах и анионной полимеризации. [20]
Эти соединения по структуре представляют собой бензольные кольца с многими полиэфирными ответвлениями, причем их считают более эффективными, чем краун-эфиры, и по способности к комплексообразованию они сравнимы с криптандами. [21]
Криптанды также способствуют растворению щелочных металлов во многих органических растворителях. [22]
Основной вывод из этих работ следующий: обычные краун-эфиры достаточно липофиль-ны сами по себе и добавочные боковые цепи не вносят существенного вклада в их свойства. Липофильные криптанды ведут реакцию в 2 - 5 раз быстрее, чем ониевые соли. [23]
Краун-соединения, представленные на рис. 1.3 и классифицированные в табл. 1.1, могут быть охарактеризованы в целом как макроциклические соединения, содержащие в циклической структуре электронодонорные aio - мы, такие, как О, NwS. Это понятие включает такие би - и полициклические краун-соединения, например криптанды, которые могут состоять из двух или более колец. Естественно, существует множество методов синтеза таких краун-соединений, однако наиболее важный аспект любого из них заключается в подавлении побочных реакций, приводящих к линейным полимерам, для преимущественного протекания реакции циклизации, приводящей к циклическим соединениям. [24]
Краун-соединения, представленные на рис. 1.3 и классифицированные в табл. 1.1, могут быть охарактеризованы в целом как макроциклические соединения, содержащие в циклической структуре электронодонорные aio - мы, такие, как О, NnS. Это понятие включает такие би - и полициклические краун-соединения, например криптанды, которые могут состоять из двух или более колец. Естественно, существует множество методов синтеза таких краун-соединений, однако наиболее важный аспект любого из них заключается в подавлении побочных реакций, приводящих к линейным полимерам, для преимущественного протекания реакции циклизации, приводящей к циклическим соединениям. [25]
В результате хелатирования внутри этой по - ftocra образуются донорно-акцетггорные комплексы с катиона - ми щелочных, щелочноземельных и других металлов, различные по стабильности в зависимости от радиуса и плотности заряда сатиона, размера полости циклов, природы атомов-доноров ( О; jSf; S; Р), образующих цикл. Для МФК наибольший интерес пред - тавляют комплексы, образованные краун-полиэфирами или криптандами с катионами Натрия, калия и лития. Для катиона [ К наиболее стабильные комплексы получаются с 18 - членными щраунами и криптандами. Анионная часть NiT такой ионной пары чрезвычайно реак-юнноспособна, поскольку электростатическое взаимодействие закомплексованным катионом резко ослаблено по сравнению: С исходной солью без комплексообразующего агента. Ионные ы, у которых катион заключен в полость циклического полиэфира, более реакционноспособны, чем те же анионы в протонных растворителях, где они сильно сольвативированы за счет образования водородных связей. Более того, такие ионные пары нередко обладают более высокой реакционной способностью, чем хе анионы в диполярных апротонных растворителях. ОТО случая был даже введен специальный термин реакции об - Лаженных анионов. Однако это образное название не является Строгим, так как в реакции принимает участие не ион, а ионная jjptpa, в которой анион всегда в какой-то степени сольватирован среде любой полярности и основности. [26]
В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия / толуол и краун-зфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно Bu4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов: реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. [27]
Дай и др. [ 22] рассчитали концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0 1 М дицикло-гексил-18 - краун-6 или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия К8, К4 и Кв полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исрледований. Результаты, приведенные в табл. 3 30, показывают, что в присутствии краун-эфира или криптанда ( L) в растворе достигается наибрльшая концентрация ионов М, которая примерно равна концентрации ML 1, а концентрация имеющихся в растворе е-ольв мала в присутствии большого избытка Na. В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение их в органических синтезах и анионной полимеризации. [28]
Если эти величины сравнить с величинами IgK комплексов краун-эфиров ( табл. 3.8, 3.9), то можно заметить, что величины К криптандов в целом выше, а в отдельных случаях, например для ионов Li, Na, ионов щелочноземельных метадлов и Ag в воде, значительно выше. Исходя из этих результатов, можно предположить, что 1) топологическое влияние, оказываемое криптандами в процессе растворения, особенно существенно для ионов щелочных и щелочноземельных металлов, имеющих небольшие диаметры, таких, как Li и Na, которые растворяются благодаря связыванию катиона объемной полостью криптанда; 2) в случае иона Ag в процессе его комплексообразования имеет место ковалентное связывание с донорными атомами азота. [29]
Если эти величины сравнить с величинами IgK комплексов краун-эфиров ( табл. 3.8, 3.9), то можно заметить, что величины К криптандов в целом выше, а в отдельных случаях, например для ионов Li, Na, ионов щелочноземельных металлов и Ag в воде, значительно выше. Исходя из этих результатов, можно предположить, что 1) топологическое влияние, оказываемое криптандами в процессе растворения, особенно существенно для ионов щелочных и щелочноземельных металлов, имеющих небольшие диаметры, таких, как Li и Na, которые растворяются благодаря связыванию катиона объемной полостью криптанда; 2) в случае иона Ag в процессе его комплексообразования имеет место ковалентное связывание с донорными атомами азота. [30]