Кристалл - органическое соединение
Cтраница 2
Кристаллы органических соединений, несмотря на разнообразие форм входящих в их состав молекул, подчиняются закону плотнейших - упаковок. [16]
Основную роль играют два фактора: внутримолекулярные силы, выделяющие наиболее устойчивый поворотный изомер, и межмолекулярные, ван-дер - Ваальсовы силы, ответственные за совместную упаковку макромолекул. В этом смысле кристаллические полимеры существенно отличаются от кристаллов органических соединений, построенных из малых молекул, в которых определяющую роль играет только второй фактор. [17]
В 1950 г. Аллен и Саттон напечатали сводку [23] результатов, полученных главным образом электронографическим методом в парах, а также сопоставимые данные других методов. Согласно этому принципу в сводку включены результаты спектроскопических исследований, но опущены данные, полученные рентгенографическим методом применительно к кристаллам органических соединений. [18]
Строение твердых тел было изучено с помощью анализа рентгеновскими лучами. Твердые элементы, подобные сере и углероду, а также металлы, состоят из атомов, расположенных в определенном порядке. Кристаллы органических соединений, как сахар, мочевина, йодоформ, состоят из молекул, образованных из атомов. [19]
Со гласно этому правилу, кристаллы с молекулярной структурой имеют склонность к наиболее плотной упаковке молекул. В большинстве случаев кристаллы органических соединений можно рассматривать как систему плотно уложенных слоев. На границе слоев молекулы расположены так, что их полярность не проявляется в направлении, перпендикулярном к слою. Координационное число составляет обычно 6, что соответствует наиболее плотной упаковке. По правилу Китайгородского, ( или взаимного замещения молекул в кристаллической решетке) способность к образованию твердых растворов зависит от подобия формы и размеров взаимозамещающихся - молекул. Замещать друг друга могут атомы, группы атомов и молекулы. Например, твердые растворы образуют: хлорбензол и бромбензол, гидразобензол и бензил-анидин, бензол и тиофен. [20]
Расположение молекул органических соединений определяется правилом Китайгородского. Согласно этому правилу, кристаллы с молекулярной структурой имеют склонность к наиболее плотной упаковке молекул. В большинстве случаев кристаллы органических соединений можно рассматривать как систему плотно уложенных слоев. На границе слоев молекулы расположены так, что их полярность не проявляется в направлении, перпендикулярном к слою. Координационное число составляет обычно б, что соответствует наиболее плотной упаковке. По правилу Китайгородского ( или взаимного замещения молекул в кристаллической решетке), способность к образованию твердых растворов зависит от подобия формы и размеров взаимозамещающихся молекул. Замещать друг друга могут атомы, группы атомов и молекулы. Например, твердые растворы образуют: хлорбензол и бромбензол, гидразобензол и бензиланилин, бензол и тиофен. [21]
В ионных кристаллах ( NaCl, KC1 и др.) основные силы притяжения, действующие между ионами, - электростатические. В кристаллах с ковалентной связью ( алмаз, Ge, Si) валентные электроны соседних атомов обобществлены, кристалл представляет собой как бы огромную молекулу. Молекулы в молекулярных кристаллах ( кристаллах органических соединений) связаны между собой слабыми электростатическими силами ( ван-дер-ваальсовы силы), обусловленными динамической поляризацией молекул. И, наконец, в кристаллах с водородными связями каждый атом водорода связан силами притяжения одновременно с двумя другими атомами. Заметим, что классификация по типам связи условна, во многих кристаллических веществах наблюдается комбинация различных типов связи. [22]
Очевидно, что независимо от формы кончика тигля образование в нем центров кристаллизации должно происходить раньше, чем температура самого тигля достигнет температуры затвердевания вещества. С другой стороны, одновременное затвердевание вещества во всем капилляре ведет к образованию поликристаллического вещества во всем объеме расплава. Автор настоящей статьи встретил затруднения при выращивании кристаллов органических соединений из расплава по схеме с двойной печью Стокбарджера, которые были обусловлены одновременным переохлаждением всего кончика при недостаточно резком перепаде температур. Верхняя нагревательная зона была сконструирована из двух вставленных друг в друга стеклянных трубок, между которыми находились витки нагревательного элемента из нихромовой проволоки. [23]
Кроме металлической и ионной связей, были установлены ко-валентная ( гомеополярная) и остаточная связи. Гомеополярная связь, первая теория которой была предложена в 1916 г. Льюисом, проявляется между атомами большинства молекул органических соединений и между атомами в таких кристаллах, как алмаз. Остаточная, или Ван-дер - Ваальсова, связь обусловливает сцепление между атомами в кристаллах инертных газов и между молекулами в кристаллах органических соединений. [24]
Хотя в этой ячейке выращивались пока только кристаллы неорганических солей из водных растворов, имеются все основания считать, что она пригодна и для выращивания органических кристаллов из неводных растворителей. При выращивании кристаллов неорганических солей к ячейке были подсоединены платиновые электроды для определения ионной проводимости, которая могла служить мерой концентрации растворенного вещества в зоне роста. Так как при варьировании скорости размешивания изменяется пересыщение в зоне роста, то такая возможность непрерывного измерения пересыщения весьма удобна. При выращивании кристаллов неионных органических соединений для определения пересыщения в зоне роста используют другие физические свойства, например показатель преломления. Следует отметить, что эта методика страдает одним недостатком: как и в методе Крюгера - Финке, здесь допускается возможность попадания тонких кристаллитов из питающей зоны в зону роста, где они могут вызывать образование побочных кристаллов. [25]
 |
Гексагональная сетка, получающаяся при плотнейшей упаковке атомов в одной плоскости. Период сетки равен удвоенному радиусу атома. [26] |
Решетки большинства металлов построены из плотней-шйм образом упакованных атомов. Ионным решеткам в большинстве случаев свойственна плотная упаковка анионов, которые О бычно имеют значительно большие размеры, чем катионы. Последние располагаются в пустотах между анионами и оказывают поэтому меньшее влияние на размеры решетки. Закону плотнейших упаковок подчиняются и кристаллы органических соединений, несмотря на разнообразие1 форм молекул. [27]
Для того чтобы этот механизм мог действительно реализовываться, следует ожидать повышения температуры на несколько десятков градусов. Для того чтобы оценить истинные температуры образцов в процессе деформирования, использовали кристаллы органических соединений, плавящиеся в интересующих нас интервалах температур. [28]
Кроме металлической и ионной связей, были установлены ковалентная ( гомеополярная) и остаточная связи. Гомеополярная связь, первая теория которой была разработана в 1916 г. Льюисом, проявляется между атомами большинства молекул органических соединений и между атомами в таких кристаллах, как алмаз. Остаточная, или вандервааль-сова, связь обусловливает сцепление между атомами в кристаллах инертных газов и между молекулами в кристаллах органических соединений. [29]
Приведенные цифры являются лишь средними. Температурный эффект в значительной мере индивидуален: величина ослабления интенсивности зависит и от особенностей изучаемого кристалла. При заданной температуре амплитуды колебаний атомов в кристалле определяются силами связи между атомами. Поэтому при облучении кристаллов, в которых все атомы связаны прочными гомеополярными силами, температурный эффект будет незначителен: алмаз, кварц, многие силикаты ( особенно с каркасными структурами) дают исключительно четкие рентгенограммы. Даже при съемке на молибденовом излучении иногда удается наблюдать отражения во всем интервале углов &. Наоборот, в тех случаях, когда атомы связаны ван-дер-ваальсовскими силами, ослабление интенсивности будет очень велико, все наблюдаемое дифракционное поле с избытком охватывается при работе на медном излучении. Это относится, в частности, к большинству кристаллов органических соединений. Металлы, сплавы, ионные соединения ( в том числе комплексные) занимают в этом отношении промежуточное положение. [30]
Страницы: 1 2