Cтраница 2
При хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов хлор распределяется статистически по всей углеродной цепи, потому что вторичные водородные атомы отдельных метилоновых групп реагируют с одинаковой относительной скоростью. Только на концах парафиновой углеводородной молекулы замещение ограничено, так как относительная скорость реакции первичных водородных атомов метиль-ных групп примерно в 3 раза меньше, чем вторичных водородных атомов метиленовых групп. При хлорировании / - додекана образуется приблизительно 8 5 % мол. [16]
Молекула гексадекана сначала реагирует с протоном или небольшим карбоний-ионом на поверхности катализатора с образованием гексадецил-иона в результате отщепления гидрид-иона. Среди образовавшихся ионов преобладают вторичные гексадецил-ионы, так как молекула гексадекана содержит 28 вторичных и только шесть первичных водородных атомов, да и к тому же первичные водородные атомы отщепляются значительно медленнее. Более того, любой из образовавшихся первичных ионов еще до протекания крекинга может перестроиться во вторичный карбоний-ион. [17]
Молекула гексадекана сначала реагирует с протоном или небольшим карбоний-ионом на поверхности катализатора с образованием гексадецил-иона в результате отщепления гидрид-иона. Среди образовавшихся ионов преобладают вторичные гексадецил-ионы, так как молекула гексадекана содержит 28 вторичных и только шесть первичных водородных атомов, да и к тому же первичные водородные атомы отщепляются значительно медленнее. Более того, любой из образовавшихся первичных ионов еще до протекания крекинга может перестроиться во вторичный карбоний-ион. [18]
Приведенные в этой таблице данные показывают также высокую избирательность, достигаемую при жидкофазном окислении, в то время как при парофазном окислении бутана образуется весьма сложная смесь продуктов. Образование уксусной кислоты как основного продукта реакции объясняется ее стойкостью к дальнейшему окислению. В уксусной кислоте присутствуют только первичные водородные атомы, в то время как во всех других продуктах содержатся легко удаляемые атомы водорода; поэтому эти продукты легче окисляются, чем бутан. [19]
Относительная реакционная способность типичных водородных атомов понижается от третичных к вторичным и первичным. Поэтому изобутан окисляется очень легко. Метан и этан, содержащие только первичные водородные атомы, чрезвычайно устойчивы к окислению. Пропан и бутан, имеющие первичные и вторичные водородные атомы, занимают среднее положение. В настоящее время еще не известен промышленный способ окисления метана в метиловый спирт или формальдегид. [20]
Относительная реакционная способность типичных водородных атомов понижается от третичных к вторичным и первичным. Поэтому изобутан окисляется очень легко. Метан и этан, содержащие только первичные водородные атомы, чрезвычайно устойчивы к окислению. Пропан и бутан, имеющие первичные и вторичные водородные атомы, занимают среднее положение. В настоящее время еще по известен промышленный способ окисления метана в метиловый спирт или формальдегид. [21]
Однако при низких температурах процесс становится более селективным и атом хлора замещает предпочтительно вторичные водородные атомы. При комнатной температуре вторичные водородные атомы примерно в четыре раза более реакционноспо-собны, чем первичные водородные атомы, к реакции отрыва атомом хлора. Это отношение парциальных скоростей относительно независимо от строения углеводорода и может быть использовано для расчета соотношения продуктов при монохлорировании различных алканов. Необходимо подчеркнуть, что это отношение скоростей относится только к низкотемпературному хлорированию. В таких условиях состав продуктов монохлорирования отвечает ожидаемому на основании статистической атаки атомом хлора. [22]