Cтраница 2
Третий закон оправдан теоретическими соображениями. Далее ( § 8, этой главы) мы узнаем, что согласно уравнению Бояьцмана ( VI. Значению W 1 отвечает единственно возможное макросостояние - идеально правильно построенный кристалл, в кристаллической решетке которого атомы занимают узлы в строгом соответствии с геометрическими законами. В реальных кристаллах вследствие их образования и охлаждения в неравновесных условиях имеются различные дефекты структуры. Поэтому энтропия реальных кристаллов при О К должна быть больше нуля. Фактически энтропия S0 реальных кристаллов очень мало отличается от нуля, и этой разницей пренебрегают без ущерба для точности термодинамических расчетов. Газы, жидкости, стеклообразные фазы и растворы не подчиняются третьему закону термодинамики. [16]
Особенно ярко выражено явление упругого последействия в поликристаллических металлах. Как показал академик Иоффе, оно практически отсутствует у хороших монокристаллов кварца. Иоффе считает доказанным, что в чистых, одиночных, правильно построенных кристаллах отсутствует и упругое последействие и упругий гистерезис. Впрочем, и во многих других практических случаях явления неупругости бывают столь слабо выражены, что ими можно пренебрегать. В дальнейшем мы часто будем иметь дело с такой упрощенной и несколько идеализированной картиной упругой деформации. [17]
Для каждой реакции существует свой оптимум свободной энергии связи реагирующих веществ с поверхностью катализатора: на тех участках, где эта связь слаба, процесс будет протекать медленно, участки с очень высокой энергией связи плотно закрыты реагирующими веществами и изолированы от процесса. Согласно теории активных ансамблей, активными центрами являются аморфные группы атомов с оптимальным их количеством в группе. С точки зрения мультиплетной теории катализ протекает на тех участках поверхности, где параметр кристаллической решетки соответствует длинам связей и структуре индексной группы. Иногда этому условию удовлетворяют грани правильно образованных кристаллов; если нужного соответствия в правильно построенном кристалле нет, то лучшим будет катализатор с неоднородной поверхностью, где скорее найдется набор участков с оптимальными параметрами. [18]