Молекулярный кристалл - тип
Cтраница 1
 |
Экспериментальные значения микроскопической подвижности носителей, полученные измерением времени пролета в ряде органических и неорганических молекулярных кристаллов. [1] |
Молекулярные кристаллы типа антрацена1 относятся к промежуточной категории со значением подвижности ц 1 см2 В 1 с 1 и температурной зависимостью, свидетельствующей как о зонном, так и о перескоковом переносе; кроме того, для этих кристаллов имеется область температур, в пределах которой ц вообще не зависит от температуры. Шейном [342], содержит довольно обширный перечень значений подвижностей носителей в молекулярных кристаллах. Вследствие слабого межмолекулярного взаимодействия органические кристаллы зачастую обладают сильно выраженной анизотропией свойств. Поэтому не удивительно, что в одном и том же кристалле в зависимости от кристаллографического направления движения носителей могут иметь место оба вида переноса. Это затрудняет теоретическое рассмотрение подвижности в антрацене и подобных кристаллах, поэтому общая теория электрических свойств органических кристаллов пока еще не создана, хотя в последнее время наметились некоторые сдвиги в этом направлении. [2]
В таких диэлектриках, как щелочно-галоидные соединения и молекулярные кристаллы типа антрацена, зкситоны оказываются сильно связанными и напоминают скорее возбужденные состояния отдельных атомов или молекул / Такие высоковозбужденные состояния называются экси-тонами Френкеля, Считается, что в органических кристаллах и в процессах. Френкеля определяется основной механизм переноса энергии. [3]
Для тех неметаллов, которые при обычных условиях ( 25 С, 1 атм) газообразны, энергия образования изолированных атомов выражается теплотой диссоциации. В случае твердых молекулярных кристаллов типа циклических серы S8 и фосфора Р4 этой величине соответствует сумма теплоты сублимации и теплоты диссоциации молекулы. [4]
Позже появился ряд соединений, в которых молекулы инертных газов были захвачены молекулярными кристаллами типа бензохино-на ( так называемые клатраты), но их соединения в строгом смысле этого слова не были известны. [5]
Вообше в запрещенной зоне диэлектрика обычно содержатся различные локализованные состояния. Некоторые из них вносятся химическими примесями. В случае германия, содержащего примесь мышьяка, атом пятивалентного As занимает место четырехвалентного атома Ge; при этом один электрон остается несвязанным и, находясь в веществе с высокой диэлектрической проницаемостью, может легко стать свободным. В молекулярных кристаллах типа антрацена такая ситуация не реализуется. Здесь каждая молекула имеет заполненные молекулярные орбитали, поэтому между соседними молекулами не образуется ковалентных связей. Диэлектрическая проницаемость этих кристаллов низка ( меньше четырех), и, для того чтобы примесная молекула могла вести себя подобно донору, ей необходимо сообщить энергию ионизации, примерно равную сродству к электрону кристалла. Так, вещества, инжектирующие электроны в молекулярный кристалл при контакте с его поверхностью, будучи помещенными в объем кристалла, становятся донорами электронов. Этому условию должны удовлетворять щелочные металлы. Например, растворенный в антрацене натрий отдает ему свои электроны. Во фталоцианинах присутствие металлических примесей весьма обычно, поэтому обнаружение доноров в этих веществах вряд ли кого-нибудь удивило бы. Точно так же иод, инжектирующий дырки в антрацен ( см. разд. Что касается центров захвата, нейтральная примесная молекула с потенциалом ионизации, меньшим, чем у матрицы, будет вести себя как ловушка для дырок; при ионизации этой молекулы электрон перейдет на ближайшую к ней электронную вакансию в основном веществе. Молекула хлоранила должна вести себя в антрацене как ловушка для электронов, поскольку ее сродство к электрону ( в газовой фазе) порядка 2 5 эВ ( см. гл. [6]
Существует большая группа твердых веществ, в кристаллах которых одновременно реализуются разные по типу связи. При оценке свойств такого кристаллического тела необходимо вводить поправку на дополнительное специфическое взаимодействие. Так, в молекулярных кристаллах типа NH3, Н2О, НС1 на ряду с силами Ван-дер - Ваальса действуют и силы водородной связи, следствием чего служит относительное повышение прочности таких твердых веществ, а также температур их плавления. [7]
Существует большая группа твердых веществ, в кристаллах которых одновременно реализуются разные по типу связи. При оценке свойств такого кристаллического тела необходимо вводить поправку на дополнительное специфическое взаимодействие. Так, в молекулярных кристаллах типа NH3, H2O, HC1 наряду с силами Ван-дер - Ваальса действуют и силы водородной связи, следствием чего служит относительное повышение прочности таких твердых веществ, а также температур их плавления. [8]
С другой стороны процессы интенсивной механической деструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, можно использовать для инициирования полимеризации виниловых мономеров и получения привитых и блок-сополимеров на их поверхности, как это было сделано, например, для системы целлюлоза - стирол. Вообще говоря, возникновение активных центров, вызывающих полимеризацию, связано с разрывом химических связей, в результате которого образуются свободные радикалы или активные ионы. При дроблении ковалент-ных соединений аморфного или кристаллического строения образуются центры радикального типа, инициирующие полимеризацию. Образование свежей поверхности в случае, например, Т1СЬ, приводит к возникновению сильно дефектной кристаллической структуры, свободной от обычного адсорбционного слоя и способной непосредственно контактировать с молекулами стирола, что также приводит к полимеризации последнего. Дробление же молекулярных кристаллов типа нафталина не приводит к инициированию полимеризации, так как свежеобразованная поверхность такого кристалла состоит из насыщенных молекул. [9]
Оптические спектры поглощения кристаллов полиаценов наглядно демонстрируют тот факт, что даже в твердом состоянии у них преобладают молекулярные свойства ( см. гл. Поэтому не является неожиданным проявление сходных эффектов и в спектрах фотоэмиссии. Рассмотрим для примера природу перехода электрона из основного состояния в кристалле в свободное состояние вне твердого тела. В неорганических материалах типа Ge электроны из валентной зоны возбуждаются непосредственно в континуум ионизованных состояний. Это так называемые переходы зона - зона. Однако у молекулярных кристаллов типа антрацена, в которых основную роль в оптическом поглощении, а также в образовании валентной зоны и зоны проводимости играют делока-лизованные тг-электроны, ситуация оказывается иной. Несмотря на то что основную роль в определении энергии связи в молекулярных кристаллах как полиаценов, так и инертных газов играют силы Ван-дер - Ваальса, плотность локализованных возбужденных состояний молекулярной природы, изоэнер-гетических с континуумом кристаллических состояний, в кристаллах полиаценов значительно больше из-за преобладания многочисленных вибронных переходов, отсутствующих в моноатомных молекулах. Поэтому конечные высоковозбужденные состояния в кристаллах полиаценов более локализованы по своей природе и автоионизация проявляется в них в значительно большей степени, чем в случае соответствующих состояний у кристаллов инертных газов. Однако, по-видимому, даже в кристаллах антрацена и в ряде других органических кристаллов, для которых обнаружен механизм АИ, переходы типа зона - зона также имеют место, особенно при повышении энергии возбуждения. Поэтому в дальнейшем будут рассмотрены оба типа переходов. [10]
Хотя здесь применяются термины валентный уровень и уровень проводимости, это отнюдь не означает, что носители делокализованы в том же смысле, как это имеет место в полупроводниках типа германия. В действительности в гомомолекулярных кристаллах ( например, в антрацене) при комнатной температуре носители сильно локализованы, и традиционная одноэлектронная зонная модель не дает адекватного описания всех особенностей проводимости в этих кристаллах ( разд. Именно по этой причине вместо обычного термина зона иногда пользуются термином уровень. Неприменимость зонной теории в одноэлектронном приближении к кристаллам ароматических углеводородов обусловлена сильными поляризационными эффектами в узкозонных полупроводниках. Наличие высокой энергии поляризации само по себе еще не является препятствием для переноса заряда между соседними узлами решетки. Насколько легко такой перенос сможет осуществиться, целиком зависит от отношения энергии поляризации к энергии взаимодействия между ближайшими соседями. Так, например, в молекулярном кристалле типа антрацена энергия межмолекулярного взаимодействия значительно ниже энергии поляризации и носители будут обнаруживать склонность к локализации. В широкозонных материалах типа германия или кремния энергия поляризации меньше энергии межатомного взаимодействия и, следовательно, время переноса заряда между соседними узлами решетки мало. [11]
К настоящему времени синтезировано более сотни новых органических молекулярных полупроводников. Исследованные вещества по своей химической природе разделяются па несколько классов. По физическим свойствам они могут быть диэлс - Ki-риками, полупроводниками, металлами и даже низкотемпературными сверхпроводниками, могут иметь магнитоупорядочен-нос состояние. Однако большинство из них, по крайней мере при низких температурах, находится в диэлектрическом состоянии. Долгое время диэлектрическое состояние рассматривалось как досадная помеха на пути стабилизации сверхпроводимости, между тем детальные экспериментальные и теоретические исследования выявили его уникальные свойства, которые до сих нор остаются предметом интенсивного изучения. Почти универсальным свойством многих молекулярных полупроводников является наличие сверхструктур. Эти сверхструктуры приводят к образованию щели в плотности состояний на поверхности Ферми и обусловливают конечную энергию активации в спектрах одпоэлектронных - состояний и спиновых возбуждении. Для объяснения наблюдаемых свойств необходимо учитывать взаимодействие электронов с решеткой, которое в свою очередь приводит к сильной автолокализации электронов и дырок. И если молекулярные кристаллы типа антрацена или нафталина адекватно описываются с помощью зонной теории, то накопленные за последние годы экспериментальные и теоретические данные по органическим полимерам и комплексам с переносом заряда заставили пересмотреть природу носителей тока и спина, природу и концентрацию примесных центров в этих веществах. [12]
Страницы: 1