Хемосорбированный атом - кислород
Cтраница 1
Хемосорбированные атомы кислорода могут покрывать лишь часть поверхности с повышенной свободной энергией ( активные центры) или всю поверхность. Хемосорбционный слой способен переходить в фазовые оксиды. [1]
Рассматривая хемосорбированный атом кислорода как начальное состояние, так как активированный комплекс в переходе к молекулярному кислороду или к окиси углерода, вероятно, является поверхностным комплексом, энтропия активации любого из этих процессов будет очень низкой. В обоих процессах в результате этого свободная энергия активации практически будет равной энергии активации. [2]
В общем случае можно сказать, что природа пассивации одинакова и при образовании монослоя хемосорбированных атомов кислорода, при очень толстых сплошных пленках. На скорость анодного растворения металлов в пассивном, состоянии значительно влияют соста з пасен вирующих слоев и их свойства, которые меняются, в свою очередь, зависимости от состава раствора и электрического тока. [3]
В процессах электрохимического окисления, идущих с изменением кислородного баланса ионов ( молекул), кислород, как правило, поступает из поверхностных кислородных соединений, где он может находиться в химически активном состоянии ( хемосорбированные атомы кислорода, радикалы гидроксила) и под действием электрического поля двойного слоя. Характер поверхностных соединений определяется как химической природой системы, так и потенциалом электрода и существенно илняет на селективность ( избирательность) данной электродной реакции и сложном электрохимическом процессе. Селективность электрохимического процесса ( отношение скоростей возможных реакций в сложном электрохимическом процессе) определяется вероятностью взаимодействия данного разряжающегося иона с данной компонентой поверхностного соединения при заданном электродном потенциале. [4]
Поверхностный потенциал зависит от соотношения строения хемосорбированных частиц и структуры поверхности субстрата. Этот эффект приписывают проникновению первоначально хемосорбированных атомов кислорода в приповерхностные слои никеля в виде отрицательных ионов; такое термическое генерирование поверхности восстанавливает в какой-то степени, но не полностью хемосорбцион-ную способность поверхности, так что создаются новые Ni-цент-ры. Пока такой подход еще не используется для установления природы поверхности, необходимой для высокой активности никеля, например, в реакции каталитического окисления водорода или окиси углерода. Тем не менее эти результаты еще раз подчеркивают пеобходимость рассмотрения легкости передвижения адсор-бата в пределах самых верхних слоев катализатора с учетом того, что основные процессы на поверхности являются составной частью каталитической реакции. [5]
А обозначен активный участок поверхности, а / С - константа равновесия. Этот процесс предполагает отсутствие взаимодействия между хемосорбированными атомами кислорода. [7]
Рассмотрим в качестве примера реакцию окисления СО. Предположим, что центрами адсорбции для молекул СО служат хемосорбированные атомы кислорода, находящиеся в ионо-радикальном состоянии. [8]
По Адамсу [334], окислительное дегидрирование бутилена протекает по следующему механизму. Молекула С4Н8 при взаимодействии с поверхностью катализатора, покрытой хемосорбированными атомами кислорода, образует промежуточный аллильный комплекс. Отрыв второго водородного атома из этого комплекса приводит к образованию диена. [9]
В каждом случае нужно принимать во внимание влияние материала анода, перенапряжение кислорода, состав раствора, включая его рН, особенно поверхностные свойства электрода. Возможно, что на РЬО2 - электроде энергия адсорбции ОН много больше, чем на платиновом электроде, покрытом прочно хемосорбированными атомами кислорода, так что на поверхности может накопиться концентрация группы ОН, достаточная для того, чтобы они имели возможность принять участие в процессе окисления. [10]
Близость результатов, полученных потенциометрическим и неэлектрохимическими методами, свидетельствует, что зависимость потенциала системы 1гС1ц - 3 - от времени определялась протеканием гомогенных реакций (III.49) и (III.54) и не осложнялась каталитическим влиянием поверхности металлического электрода. Это, по-видимому, связано с тем, что при наблюдавшихся высоких положительных потенциалах поверхности иридия и родия покрыты прочно хемосорбированными атомами кислорода и хлор-ионами, которые препятствуют специфической адсорбции отрицательно заряженных хлоридных комплексов иридия на поверхности электрода. [11]
Из уравнения ( 5) следует, что, увеличивая начальное давление кислорода существенно выше атмосферного, можно сделать менее положительным изменение энергии Гиббса; при достижении ею отрицательного значения окисел делается устойчивым. В условиях обычной сухой атмосферы поверхность золота практически не совсем чистая. Она покрыта слоем хемосорбированных атомов кислорода. Изменение энергии Гиббса при образовании окисла серебра отрицательно при комнатной температуре, но становится равным нулю при 200 Q. Если серебро осторожно нагревать, то окисел при этой температуре будет диссоциировать. Для некоторых других металлов, например меди и никеля, требуемые для диссоциации окислов парциальные давления можно получать экспериментально. [12]
При температурах ниже 1000 С равновесие реакции С Н2О не достигается - лишь 20 - 50 % молекул Н2О вступают в реакцию. Добавка инертного газа при том же расходе водяного пара не снижает скорости реакции, как, впрочем, и изменения размеров крупнопористых частиц углерода в интервале 0 1 - 2мм [ 127, с. Молекулы воды сорбируются на поверхности АУ и диссоциируют на хемосорбированный кислород и легко десор-бирующийся водород. При 750 - 950 С требуется сорбция второй молекулы воды рядом с хемосорбированным атомом кислорода и последующая десорбция молекул водорода и углекислого газа. [13]
Если адсорбируется больше, чем один реагент, то наблюдаемое значение поверхностного потенциала представляет собой какую-то усредненную величину, зависящую от индивидуального эффекта каждого из них и от взаимодействия между ними, возможно, с образованием какого-то промежуточного комплекса. Обычно продукт реакции адсорбируется значительно слабее и его влиянием на поверхностный потенциал можно пренебречь. Этот метод, в частности, можно использовать для исследования реакции гетерогенного окисления СО до С02 на поверхности платины [52]; хемосорбированный кислород дает большой отрицательный поверхностный потенциал, равный - 1В, при полном заполнении поверхности, а в широком интервале концентраций имеется линейное соотношение между работой выхода и количеством хемосорбированного кислорода. Другой реагент, СО, также адсорбируется, но даже при монослойном заполнении практически не вызывает изменения поверхностного потенциала, так что число хемосорбированных атомов кислорода можно непрерывно контролировать. [14]
В случае окислов n - типа реакции ( 15) способствуют свободные электроны, уже имеющиеся в зоне проводимости катализатора за счет ионизации примесных центров. В соответствии с механизмом Вагнера электропроводность окислов n - типа при реакции уменьшается, так как электроны проводимости захватываются хемосорбированным кислородом. По мнению Делла, Стоуна и Таили [70], тот факт, что на окислах n - типа разложение идет лишь при высоких температурах, вероятно, связан с трудностью хемосорбции кислорода на этих окислах: адсорбция может происходить лишь при наличии глубоких электронных уровней и потому она возможна на сравнительно небольшом числе участков поверхности. Увеличение проводимости окислов р-типа при разложении закиси азота вызывается увеличением числа положительных дырок. В этом случае хемосорбированные атомы кислорода должны играть роль акцепторов, расположенных вблизи заполненной зоны. [15]
Страницы: 1 2