Cтраница 4
Влияние алкильных групп на устойчивость карбанионов прямо противоположно их влиянию на стабилизацию карбока-тионов. В рассматриваемом случае они способствуют еще большей фиксации отрицательного заряда на единственном атоме углерода. [46]
Как и в двух предыдущих параграфах, мы рассмотрим смесь любых идеальных газов с любыми сложными молекулами. Однако в каждом сорте газа в каждой молекуле должен быть только один единственный атом, способный действовать на атом какой-либо другой молекулы того же или другого сорта газа, и взаимодействие двух таких атомов двух различных молекул должно состоять только в том, что они соударяются как два совершенно упругих, бесконечно мало деформируемых шара. Поэтому взаимодействие двух молекул должно быть настолько кратковременным, что в течение этого времени относительное положение составных частей обеих молекул, а также скорость и направление скорости всех других атомов, за исключением соударяющихся, изменяется лишь бесконечно мало. [47]
Влияние гиперконъюгации с реакционным центром было проиллюстрировано в работе Льюиса [ 45J, который показал, что замена СН3 на CD3 в / г - СН3С6Н4СН ( СН3) С1 уменьшает скорость сольволиза этого хлорида в уксусной кислоте на 10 %, тогда как соответствующее изотопное замещение в л - СН3СвИ4СН ( СН3) С1 не влияет на скорость. Стереохимическое условие, которое, как предполагали, необходимо для передачи эффекта гиперконъюгации от единственного атома водорода и состоит в том, что связь, образуемая этим атомом, не должна лежать в плоскости образующегося карбониевого иона, было элегантно подтверждено Шайнером [40] на примере дибензобициклооктилхлорида, формула которого приведена; ниже. Плоскость возникающего 2-карбониевого иона является плоскостью мостика, отмеченного жирными линиями; 1 - и 4-водородные атомы у головы моста лежат в этой плоскости. GD - и 4 - CD-rpynn, на скорость не влияет. [48]
Ассоциация должна быть меньше, когда заряд иона рассредоточен, а не локализован на единственном атоме. Если заряд локализован, структурные особенности его окружения могут оказывать значительное влияние на возможность сближения с другим ионом, например, путем пространственных препятствий. [49]
Принятие более низкого значения ионизационного потенциала трифторметильного радикала, как предложили некоторые авторы113, вызвало бы необходимость гипотезы о том, что энергия диссоциации фтор-углеродной связи невероятно высока ( около 140 ккал) или что процессы диссоциации при электронном ударе в четырехфтористом углероде и особенно в трифтор-метане протекают с образованием возбужденных осколков. Последнее предположение находится в противоречии с обычными примерами процессов диссоциации, в результате которых наряду с радикал-ионом образуется единственный атом. [50]
Столь внушительное число атомов хлора в этом соединении, оттягивающих на себя электроны, приводит к тому, что единственный атом водорода становится таким же подвижным, как водород в типичных водородных кислотах. И, следовательно, имеются веские причины отнести пентахлорэтан к кислотам. [51]