Cтраница 2
В научной литературе обсуждается также вопрос о наличии дефектных группировок ( например, кластеров, субмикронеоднородностей, микродоменов) в нестехиометрическом кристалле. [16]
Более важную группу дефектных кристаллов представляют кристаллы нестехиометрического состава. Нестехиометрические кристаллы характеризуются излишком или недостатком одного из компонентов по отношению к стехиометрической формуле состава, хотя это и не приводит к изменению фазового состояния. [17]
Следовательно, в нестехиометрических кристаллах структурная неупорядоченность неразрывно связана с разупорядоченностью электронов. [18]
Так, при разупорядоченности Шоттки избытку компонента А соответствует преобладание вакансий в подрешетке В и наоборот. Поэтому концентрации дефектов в нестехиометрических кристаллах являются функциями состава. [19]
Заметим, что в случае экспозиции кристаллов AgCl и AgBr в парах галогенов электропроводность кристаллов возрастает пропорционально корню квадратному из давления пара. Эффекты, наблюдаемые в нестехиометрических кристаллах AgBr, содержащих избыток брома, - возникновение дырочной проводимости и поляризационные явления аналогичной природы - указывают на образование и миграцию положительных электронных вакансий - дырок. Ясно, что адсорбция брома на внешней или внутренней поверхности как-то интерферирует с миграцией подвижных ионов серебра, тормозя последнюю. [20]
Многие сульфиды и оксиды элементов группы IIB относятся к полупроводникам с нестехиометрическим составом. Обычно они получаются в виде нестехиометрических кристаллов. [21]
Аналогично, внедренный ион представляет реальный положительный или отрицательный заряд в месте, в котором в идеальной решетке нет никакого заряда. В стехиометрическом кристалле реальные или виртуальные заряды на дополнительных дефектах эквивалентны и скомпенсированы, а в нестехиометрических кристаллах заряды на валентных дефектах компенсируются реальными или виртуальными зарядами на дополнительных точечных дефектах. Приведенные соображения показывают различие в поведении кристаллов при низких и при высоких температурах. Благодаря своим виртуальным зарядам дополнительные точечные дефекты притягиваются друг к другу. Валентные дефекты в низшем энергетическом состоянии захватываются в их дополнительных точечных дефектах. [22]
Особую группу дефектных кристаллов составляют так называемые нестехиометрические соединения. Так, например, в решетке NaCI может быть избыточный натрий. Нестехиометрические кристаллы могут быть получены за счет разницы в скоростях испарения компонентов растворов или в результате растворения одного из компонентов в соединении. [23]
Особую группу дефектных кристаллов составляют так называемые нестехиометрические соединения. Например, в решетке NaCl может быть избыточный натрий. Нестехиометрические кристаллы могут быть получены за счет разницы в скоростях испарения компонентов растворов или в результате растворения одного из компонентов в соединении. [24]
Важным результатом статистической термодинамики нестехиометрических кристаллов явилось доказательство того, что степень отклонения от стехиометрического состава оказывается величиной переменной, зависящей от внешних условий. Поэтому и состав нестехиометрических кристаллов является функцией тех же переменных. [25]
Однако этим нельзя объяснить структуру такого кристалла, как андалузит ( Al2SiO0), в котором одна половина атомов AI окружена шестью атомами кислорода, а другая половина - пятью. Таким образом, нельзя сказать, что каждый химически одинаковый атом должен иметь в соединении одинаковое окружение, как в равной мере нельзя считать правильное расположение атомов в твердом теле достаточным критерием образования соединения. Пришлось бы исключить все статистические и нестехиометрические кристаллы, что, однако, было бы неудобно для химии, так как многие простые соединения обычно имеют дефектные структуры. В таких случаях действительные кристаллы представляют отклонения от идеального предельного состава, не обязательно всегда достигаемого. Трудности, с которыми приходится встречаться при попытках определения термина соединение, связаны с тем, что структуры твердых тел не определяются исключительно только электронной конфигурацией атомов, как в случае отдельных молекул или комплексных ионов, являющихся единственными соединениями, к которым точно может быть приложен закон постоянства состава. Этому закону обычно подчиняются также и простые ионные соединения, так как здесь требование электрической нейтральности обеспечивает стехио-метрическое отношение числа ионов, если принять, что посторонние ионы отсутствуют, и пренебречь упомянутыми выше тепловыми дефектами. Выше уже отмечалось, что в некоторых исключительных условиях в промежутки решетки К. К -, хотя и в очень небольшом количестве, причем баланс зарядов поддерживается присутствием в решетке свободных электронов. [26]
Требование электронейтральности может быть удовлетворено в условиях нестехиометричности, если в кристалле имеется избыток электронов, эквивалентный избытку катионов. Это объясняет наблюдаемые отклонения от стехиометрии в ионных кристаллах: любому избытку или недостатку катионов сопутствует соответствующий избыток или недостаток электронов. Отсюда следует, что отклонение от стехиометрии будет сопровождаться изменениями не только ионных свойств, как, например, диффузии, но и электронных свойств. Электронные эффекты в кристаллах обычно гораздо легче наблюдать, чем ионные эффекты; именно в результате исследования электронных эффектов мы приобрели основные сведения о нестехиометрических кристаллах. В данном разделе описываются главным образом электронные, а не ионные свойства, связанные с дефектами решетки. [27]
Эти выражения получены из уравнений реакций, в которых атомы А и В переходят из пара в кристалл без изменения отношения числа узлов для атомов А и В в кристалле. Однако состав пара может изменяться в широких пределах, поэтому интересно выяснить, как это повлияет на состав твердой фазы. Для полностью упорядоченного кристалла без образования дефектов невозможно добавить или удалить атомы в пропорции, отличающейся от характерного для кристаллической структуры отношения числа узлов. Однако при возникновении собственных атомных дефектов появляются реакции независимого переноса компонентов, при которых требование постоянства отношения узлов не нарушается. Отсюда нетрудно сделать вывод о существовании кристалла с составом, отличающимся от валовой формулы. В дальнейшем стехиометрическим будем называть кристалл, состав которого точно соответствует соотношению узлов. Термины нестехиометрический кристалл или кристалл с отклонением от стехиометрии используются для обозначения кристаллов, состав которых не совпадает точно с этим отношением. [28]