Ионная доля
Cтраница 4
Тот факт, что чистые иониты, находящиеся в стандартных состояниях, содержат неодинаковое количество воды, указывает на необходимость рассматривать воду в качестве третьего компонента обменных систем. Их расчеты несколько различаются ввиду того, как указал Холм [57], что они исходили из различных стандартных состояний для трех компонентов. Кроме того, Дэвидсон и др. сделали упрощающее предположение о том, что содержание воды в смешанных ионитах является линейной функцией ионной доли; действительно, эта зависимость наблюдалась экспериментально для NH4 - Н [52] и Na - Cs [58] систем. Однако Холм считает, что в общем виде этот постулат может оказаться неправильным; автор полагает, что метод Гейнса и Томаса более приемлем, поскольку он приводит к коэффициентам активности в фазе смолы, не зависящим от концентрации внешнего раствора. Ионитными компонентами являются AR и BR в контакте с чистой водой, а за стандартное состояние для воды ( zw 1) в ионообменнике и в окружающем растворе принимается чистая вода. [46]
FeO, CaO и MgO, то концентрация ионов кислорода в нем была бы практически постоянной, несмотря на сильное изменение содержания отдельных компонентов. Степень перехода анионов О2 - в металл в этом случае определялась бы в первом приближении лишь концентрацией ионов Fe2 в шлаке. Более точно ( и в этом сказывается отличие реальных шлаков от совершенных растворов), тенденция к переходу зависела бы не только от ионной доли Fe2, но также и от концентрации других катионов, поскольку они с различной энергией удерживают анионы О2 - в шлаке. [47]
Но прежде чем перейти к рассмотрению этих вопросов, целесообразно представить общую картину, отображающую возможность химического взаимодействия в системах А11 - Bv - CVI на основе изложенных теоретических предпосылок. Как видим из схемы 2, во многих системах А11 - Bv - CVI химическое взаимодействие возможно. Все кислородсодержащие тройные фазы, исходя из физико-химических свойств ( проводимость, окраска, растворимость и значение электроотрицательности), свидетельствуют о значительном преобладании в них ионной доли связи. Большинство таких соединений - типичные соли давно известных кислот, которые во многих случаях существуют в виде кристаллогидратов. В отношении тройных кислородсодержащих фаз на основе висмута нужен более детальный анализ литературных данных. [48]
 |
Изотермы равновесия систем КОН-I-NaNaOH К при 500 С ( кривая / и KCl NaNaCI при 900 С ( кривая 2. [49] |
Равновесие ( 3) изучено для трех составов исходной солевой фазы КОН КС1, содержавшей 7 72; 15 8 и 42 8 мол. В связи с тем, что система ( 3) содержит в составе солевой фазы четыре иона К, Na, ОН и С1 -, обычное графическое изображение кривых равновесия возможно только при выражении концентрации катионов в солевой фазе через ионную долю. [50]
В неидеальных ионных растворах с общим ионом необходимо учесть неаддитивность энергии, вытекающую из взаимного влияния разных ионов на энергию взаимодействия их с общим ионом. Рассмотрим раствор, состоящий из двух расплавленных солей АС и ВС, где А и В - разные катионы, а С - общий анион. Пусть Xi и х2 означают ионные доли катионов А и В. [51]
Полная упорядоченность в расположении ионов, характерная для кристаллов, хотя и нарушается при плавлении, все же в значительной мере сохраняется. На основе такой модели М. И. Темкиным была разработана теория совершенных ионных растворов, которые отличаются тем, что различные ионы одинакового знака свободно обмениваются местами друг с другом, но не с ионами противоположного знака. Можно представить, что в одном объеме существует как бы два раствора - раствор катионов и раствор анионов. Подобно тому как в совершенных растворах неэлектролитов активность компонента выражается мольной долей, в совершенных ионных растворах она определяется ионными долями. При этом активность компонента определяется произведением ионных долей составляющих его ионов. [52]
Полная упорядоченность в расположении ионов, характерная для кристаллов, хотя и нарушается при плавлении, все же в значительной мере сохраняется. На основе такой модели М. И. Темкиным была разработана теория совершенных ионных растворов, которые отличаются тем, что различные ионы одинакового знака свободно обмениваются местами друг с другом, но не с ионами противоположного знака. Можно представить, что в одном объеме существует как бы два раствора - раствор катионов и раствор анионов. Подобно тому как в совершенных растворах неэлектролитов активность компонента выражается мольной долей, в совершенных ионных растворах она определяется ионными долями. При этом активность компонента определяется произведением ионных долей составляющих его ионов. [53]
По способности к водородному обмену в растворах многочисленные изученные соединения [2, 3] образуют две резко обособленные группы. В первой группе обмен протекает практически мгновенно при любой температуре, не требуя катализаторов. Во второй группе соединений обмен или вовсе не идет, или протекает более или менее замедленно. Возможность и скорость его определяются строением молекул и природой заместителей в них, реакцией среды и свойствами донора дейтерия. Обмен этого типа, который в дальнейшем называется медленным, сильно зависит от температуры и присутствия катализаторов протолитических реакций, Обмен медленного типа характерен для связей С - Н в органических соединениях. Из таблицы видно, что тип обмена не определяется ни свойствами отдельных связей, в которых происходит обмен, ни природой атома, с которым непосредственно связан обменивающийся атом водорода. В частности, вопреки распространенным представлениям он не характеризуется энергией, поляризацией или ионной долей связи. [54]
Страницы: 1 2 3 4