Вицинальный атом
Cтраница 2
В работе [1628] было предложено вводить поправки, связанные со взаимодействием вицинальных атомов хлора в полимерной цепи, при расчете химических сдвигов в полимерах, содержащих 13С, с помощью системы инкрементов. [16]
К их числу, в первую очередь, относят хлорал-лильные группировки; вицинальные атомы хлора; концевые ненасыщенные группы; атомы хлора, связанные с третичными атомами углерода и пр. Выявление причин образования дефектов структуры в макромолекулах ПВХ, их идентификация и поиск путей устранения лабильных группировок представляют практический интерес. [17]
Совсем иным влиянием, воздействующим на фактор вероятности Р, является чисто стерический эффект вицинальных атомов. Так, если свободный метальный радикал атакует насыщенный углеводород, то более вероятно, что он разорвет С - Н связь, чем С-С связь, несмотря на то, что для разрыва С - Н связи требуется больше энергии. [18]
Однако, как было показано выше, для молекулы этого типа ожидаются две неодинаковые константы взаимодействия вицинальных атомов водорода, J аЪ Jab и / аь / а &, и возникает неэквивалентность спин-спинового взаимодействия ( спиновая система АА ХХ), поскольку двадцать из двадцати четырех теоретически возможных ( для АА ВВ) переходов обладают достаточной интенсивностью, чтобы их можно было бы наблюдать. Когда галогенпро-изводное реагирует с магнием с образованием реактива Гриньяра ( XVI б), то ожидается тот же вид спектра ( АА ХХ), если реактив Гриньяра конфигурационно устойчив в масштабе времени ЯМР. [19]
Третичные хлориды и аллилхлорид взаимодействуют с анилином при 100 очень легко, в то время как дихлориды с вицинальными атомами хлора и полихлориды типа хлорированных каучуков отщепляют только часть хлора и с значительно более низкими скоростями. [20]
Для расчета химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С хлор-содержащих полимеров предложено [1655] использовать систему инкрементов, что позволит вводить поправки, связанные с взаимодействием вицинальных атомов хлора в полимерной цепи. [21]
Побочными реакциями при присоединении галогенов могут быть перегруппировки типа реакций Вагнера - Меервейна ( пример 6.2), реакции замещения, дегидрогалогенирования, особенно в тех случаях, когда один из атомов галогена присоединяется к третичному атому углерода [23], и частично дегалогенирования, наблюдаемые для вицинальных атомов иода, а иногда и для вицинальных атомов брома. [22]
Побочными реакциями при присоединении галогенов могут быть перегруппировки типа реакций Вагнера - Меервейна ( пример 6.2), реакции замещения, дегидрогалогенирования, особенно в тех случаях, когда один из атомов галогена присоединяется к третичному атому углерода [23], и частично дегалогенирования, наблюдаемые для вицинальных атомов иода, а иногда и для вицинальных атомов брома. [23]
Надо отметить, что проблема объяснения природы внутреннего вращения несколько отличается от вопроса о конформационных переходах вообще. Это связано с пространственной близостью вицинальных атомов, и, вследствие этого, заметным перекрыванием электронных оболочек, в результате чего возникают более тонкие эффекты, нежели обусловленные только взаимодействиями типа ван-дер-ваальсовских. Весьма важным является определение именно основы, на которую уже накладывается стерические и полярные влияния. [24]
Реакция отщепления, в которой уходящие группы расположены антипараллельно по отношению друг к другу. Эти группы и связанные с ними вицинальные атомы углерода находятся в одной плоскости. [25]
Таким образом, есть основания полагать, что отталкива-тельные потенциалы, использованные для расчетов барьеров вращения в виде суммы двухчастичных вкладов, неверны. Поэтому можно считать, что двухчастичные отталкивания между вицинальными атомами составляют очень малую часть барьера вращения. [26]
Среди огромного числа методов получения алкенов необходимо выделить три наиболее общих способа создания двойной углерод-углеродной связи. Одни из них основан на элиминировании двух групп от вицинальных атомов углерода насыщенного соединения. Другой способ синтеза алкенов заключается в стереоселективном или стереоспецифичном восстановлении тройной углерод-углеродной связи в алкинах до двойной связи ifuc - или транс-конфигурации. Третий способ создания углерод-углеродной связи основан на многочисленных реакциях карбонил-метиленовой конденсации карбонильных соединений с соединениями с активной метиленовой группой. Все эти реакции подробно рассмотрены в последующих главах ( см. гл. [27]
Этот эффект возможен при копланарном расположении связи С-Вг и карбонила ( XI), где увеличена доля полярной структуры и поэтому не проявляется при аксиальном замещении в XII. Несмотря на простоту этих представлений, трудно энергетически обосновать наведение электрон-дефицитных центров на вицинальных атомах кольца. [28]
 |
Корреляционная зависимость lg / готн ацетоксили-роваыия 1 3-бутадиена, 1 3-пентадиена и 1 3-гекса диена от Ез - констант Тафта на палладиевых ( 2, 3, 6 и родиевых ( /, 4, 5 интерметал. [29] |
Это может говорить о близкой активности терминальных атомов углерода. Однако отсутствие подобного характера зависимости для структурного изомера III ( рис. 3, кривые 5, 6) скорее всего говорит о различной реакционной способности вицинального атома углерода в интермедиатах. [30]
Страницы: 1 2