Кристаллизация - расплав - полимер
Cтраница 1
 |
Кривая затвер - РЯДОченном положении. [1] |
Кристаллизация расплава полимера происходит при его охлаждении несколько ниже температуры плавления Гпл. В результате выделяющейся теплоты кристаллизации температура полимера повышается до температуры плавления и остается затем постоянной. При кристаллизации резко изменяются удельный объем вещества ( рис. 1 - 8) и другие свойства. [2]
Кристаллизация расплава полимера происходит при его охлаждении несколько ниже температуры плавления. В результате выделения теплоты кристаллизации температура полимера повышается до температуры плавления, а затем остается постоянной. При кристаллизации резко изменяются удельный объем вещества, прочность и другие физико-механические свойства. [3]
При кристаллизации расплавов полимеров при температурах, близких к температурам стеклования, дело обстоит иначе: зародыши в большей степени образуются из различных макромолекул, чем вследствие складывания одной. Экспериментальных данных, подтверждающих гомогенное образование зародышей типа бахромчатой мицеллы, недостаточно. [4]
При кристаллизации расплава полимеров образуется широкий н абор кристаллов, значительно различающихся по степени совершен-с тва. В этом случае можно получить кристаллы от близких к равновесным, как, например, кристаллы из вытянутых цепей политетрафторэтилена ( рис. 3.30), или метастабильных кристаллов из сложенных депей высокой степени совершенства, как кристаллы полиоксиэтилена ( рис. 3.64), до метастабильных кристаллов с менее ясной структурой и даже неустойчивых кристаллов, как это наблюдается при кристаллизации полиэтилентерефталата ( см. рис. 6.37 и разд. Анализ особенностей плавления таких кристаллов нужно сочетать с подробным исследованием их реальной морфологии, с определением их размеров и с изучением структуры поверхностей в смысле установления структуры складок цепей, а также числа и конфигурации проходных молекул. Применение во многих таких случаях уравнения Томсона - Гиббса, описывающего температуры плавления ламелярных кристаллов и оказавшегося пригодным для анализа плавления ряда полимерных кристаллов, выращенных из раствора, является слишком упрощенным подходом. Использование этого уравнения для расчета поверхнос. Ниже приведены экспериментальные данные по плавлению таких кристаллических образцов полимеров, о которых еще можно говорить как об образцах, содержащих кристаллы, т.е. как об образцах, для которых по кра. Плавление более плохих кристаллов и поверхностных областей кристаллов рассмотрено в разд. [5]
Остаточные напряжения, обусловленные кристаллизацией расплава полимера. Скорость фазового перехода при кристаллизации полимерных материалов соизмерима со скоростями тепловых процессов, сопровождающих процесс кристаллизации. Вследствие этого граница раздела фаз оказывается размытой как в объеме, так и во времени, что не позволяет воспользоваться механическими моделями формирования остаточных напряжений, разработанными, например, для крупных слитков металлов [153] или изделий из стекла. Вопрос о методах решения тепловой задачи подробно обсуждался выше ( см. разд. [6]
Кристаллические структуры типа шиш-кебаб могут получаться при кристаллизации расплавов полимеров и перемешиваемых растворов. [8]
Упомянутые выше исследования относятся главным образом к кристаллизации расплавов полимеров. При кристаллизации из растворов получаются частицы с несколько иной морфологией. Как показывают электронномикроскопические исследования, такие частицы представляют собой кристаллы, состоящие из тонких слоев или ламелей толщиной около 0 01 мкм ( 100 А) и линейными размерами до нескольких микрометров. Такие образования вполне могут быть отнесены к монокристаллам. [9]
 |
Кинетика кристаллизации полиэтилена при 127 2 С на. [10] |
Возможность использования собственных кристаллов как зародышей имеет, естественно, большое значение также при кристаллизации расплавов полимеров. По-видимому, описанные ранее факты уменьшения скорости кристаллизации при нагревании образцов несколько выше температуры плавления связаны с этим явлением. [11]
Существуют, прямые морфологические доказательства важности вторичного зародышеобразования для роста макромолекулярных кристаллов. Скорость кристаллизации расплавов полимеров ( см. рис. 5.37) зависит от температуры, как и следует из классической теории вторичного зародышеобразования [ разд. Только при кристаллизации в процессе полимеризации следует ожидать, что при низких степенях переохлаждения рост кристаллов определяется ненарушаемыми спиралями роста, как это имело место при кристаллизации низкомолекулярных соединений ( разд. Третичное Зародышеобразование играет небольшую роль при кристаллизации маленьких молекул. [12]
Физическая структура твердых полимеров характеризуется взаимным расположением ( упаковкой) макромолекул и определяется стереорегулярностью и гибкостью цепей. Ламели в свою очередь участвуют в образовании более крупных и разнообразных по форме структур, морфология которых зависит от условий кристаллизации. Кристаллизация расплавов полимеров обычно приводит к образованию кристаллов сферической формы - сферолитов, представляющих собой совокупность ламелей, растущих из одного центра - зародыша кристаллизации. [13]
Общие скорости кристаллизации ( разд. M lOs) в н-гексадекане, я-ксилоле и декалине были измерены Дивойем и др. [83] в дилатометре. Полученные результаты качественно подобны результатам исследования кристаллизации расплавов полимеров. Никакой вторичной кристаллизации и никакого совершенствования кристаллической структуры, которые типичны для кристаллизации расплавов, в этом случае не наблюдали ( разд. К сожалению, полной интерпретации полученных результатов препятствует отсутствие данных о структурных исследованиях зародышеобразования и кристаллизации, а также информации о морфологии кристаллов. Температурная зависимость времени 10 % - ной конверсии находится в соответствии с предположением о лимитирующей роли молекулярного зародышеобразования в процессе роста кристалла. [14]
Страницы: 1