Cтраница 1
Альдопиранозы и альдофуранозы, все гидроксильные группы которых ( за исключением группы при С-1 и С-4 или С-5, участвующих в образовании полуацетального цикла) защищены бензильными группировками, легко получить бензилированием и последующим гидролизом альдозидов. Подобные бензилированные альдозы при обработке боргидридом натрия или алю-могидридом лития гладко восстанавливаются в1 соответствующие частично бензилированные альдиты. Так, из 2 3 5-три - О-бензил-о - араби-нофуранозы образуется 2 3 5-три - О-бензил-о - арабинит, а из 2 3 4 6-тет-ра - О-бензил-а - о-глюкопиранозы - 2 3 4 6-тетра - О-бензил-о - глюцит. Если затем селективно защитить первичную гидроксильную группу, лишь вторичная гидроксильная группа останется доступной для окислителя. После проведения окисления защитные группировки удаляют и получают кетозу, у которой кетогруппа находится при атоме углерода, соответствующем С-4 или С-5 исходной альдозы. Следует отметить, что из бензилированных гексофураноз образуются 3-гексулозы. Кроме того, если восстановление проводить бортритидом натрия или алюмотрити-дом лития, образуется кетоза, меченная по терминальному углеродному атому ( см. гл. В рассмотренном ниже синтезе для защиты первичной гидроксильной группы используется тритильная группа, однако, кроме нее, могут с успехом применяться и некоторые другие группировки. Если же такая группа не затрагивается при гидрогенолизе и устойчива к действию слабых кислот, продуктом синтеза будет кетоза с заместителем при терминальном атоме углерода. [1]
Рассматривая различные, альдопиранозы ( табл. 2), следует отметить, что любое соединение будет существовать всегда в той конформации, в которой действует наименьшее число факторов, понижающих стабильность. Результаты анализа находятся в полном согласии с экспериментальными результатами, например с поведением отдельных веществ в реакции образования комплексов в медно-аммиачных растворах. Изомер, содержащий меньшее число дестабилизирующих факторов, всегда преобладает в растворе благодаря процессу мутаротации. [2]
Если в молекуле альдопиранозы, помимо незащищенной гидроксильной группы при С-1, присутствует незащищенная гидроксильная группа при С-6, в результате окисления можно получить сахарную кислоту. Однако, если гидроксильная группа при С-1 защищена, окисляется лишь гидроксильная группа при С-6. Метод применим также для окисления аминосахаров, но аминогруппа при этом должна быть защищена. [3]
Для того чтобы объяснить, какая из кресловидных форм каждой альдопиранозы более устойчива, Ривс [35, 36] определил эффекты, которые увеличивают свободную энергию данной формы. [4]
Эти значения, справедливые в ряду циклитов, могут быть применимы к пиранозам с одной оговоркой: поскольку С - 0-свя-зи короче С - С-связей, аксиальные заместители при двух углеродных атомах, связанных с кольцевым атомом кислорода, взаимодействуют между собэй сильнее, чем в циклогексановом кольце. В альдопиранозах это особенно характерно для взаимодействия аксиальной оксиметильной группы при G-5 с син-аксиальным аномерным ( 5-гидроксилом. Имеющиеся, однако, количественные данные никак не отражают увеличения энергии взаимодействия, которое, к счастью, незначительно, поскольку наблюдается лишь в альтернативных конформациях [ 3-пиранозидов, являющихся менее устойчивыми по сравнению с нормальными конформациями. Единственное исключение представляет ( З - идопираноза ( ср. [5]
Микароза содержит две С-метильные группы и три активных атома водорода. Она реагирует с 2 молями ШО4, образуя по 1 молю СН3СНО и НСО2Н, а также небольшое количество 1 3 5-триацетилбензола. Это позволяет предложить для нее две формулы - ( 94) и ( 98), из которых последнюю 1мож - но отбросить та том основании, что Мйкароза при окислении NaOBr дает лактон ( 99) и, следовательно, должна представлять собой альдопиранозу. При действии на него 1 моля ШС4 в нейтральной среде он образует кетоальдсгид ( 96), восстанавливающийся NaBH4 в диол ( 97), гидролиз, которого в кислой среде приводит к ацетальдолю и пропиленгликолю. [6]
И здесь вследствие протекания побочных реакций расчет констант равновесия представляет большие трудности. Правда, в некоторых случаях взаимное превращение альдоз и кетоз может быть подвержено специфическому ферментативному катализу, исключающему протекание других реакций. Эти авторы показали, что только в случае превращения манноза - фруктоза равновесие сдвинуто в сторону кетозы ( 29: 71); во всех же остальных исследованных случаях преобладают альдозы. Все альдозы, однако, представляли собой пентозы или метилпентозы; соответствующие кетозы не могут образовать пиранозные циклы, поэтому наблюдавшиеся равновесия являются равновесиями между альдопиранозами и кето-фуранозами. Преобладания первых и следует ожидать. [7]