Гибридный атом

Cтраница 3

Неподелеииая пара электронов атома азота аминов определяет свойства этого класса соединений как нуклеофильных агентов. Амины играют роль активных нуклеофилов по отношению к самым разнообразным электрофильным центрам: sp3 - и др2 - гибридному атому углерода, атому серы сульфонилгалогенидов, азоту в хлористом нитрозиле или оксиде азота ( III) и др. электрофильным центрам. Многие из этих реакций уже были рассмотрены в других главах и разделах. [31]

Спин-спиновое взаимодействие, передаваемое а-электрон; ми, уже было представлено схематически на рис. II. Pai смотрим группу СН с 5р2 - гибридным атомом углерод ( рис. IV. В первом приближении взаимодействие меж я протоном и л-электроном на 2рг - орбитали невозможно, п скольку протон лежит точно в узловой плоскости этой op6i тали. [32]

В твердом состоянии все тригалогениды образуют кристаллы с молекулярной структурой. Молекулы РГз представляют собой тетраэдры с рЗ - гибридным атомом фосфора в центре; а одна из вершин занята неподеленной электронной парой центрального атома. [33]

В твердом состоянии все тригалогениды образуют кристаллы с молекулярной структурой. Молекулы РГ3 представляют собой тетраэдры с р3 - гибридным атомом фосфора в центре, а одна из вершин занята неподеленной электронной парой центрального атома. [34]

При применении теории МО к ненасыщенным соединениям следует принять во внимание. При этом большое значение имеет их относительное расположение. Если между кратными связями содержится хотя бы один р3 - гибридный атом, то такие системы называются изолированными кратными связями. [35]

Поскольку медленной стадией присоединения НХ к алкенам является атака TI-СБЯЗИ протоном, ключевым взаимодействием в этой реакции будет взаимодействие пустой U-орбитали протона в я - ВЗМО замещенного алкена. Ориентация такого взаимодействия определяется двумя факторами ( см. гл. С С входят в я - ВЗМО замещенного этилена х - СНСН2 или z - CHCH2, 2) величиной отрицательного заряда на этих sp2 - гибридных атомах углерода. Оба фактора одинаково важны. [36]

Далее необходимо обратить внимание еще а одно обстоятельство. Однако в работе [174] приведены соображения, свидетельствующие о необходимости учета этого дополнительного фактора. Хотя строгий учет влияния электрических полей положительных зарядов кольцевых Cj-атомов на экранирование протоноодержащей группы, стоящей у С ( - атома, связан с большими трудностями, в частном случае, когда рассматриваются одиночные атомы водорода, стоящие непосредственно у кольцевых sp2 - гибридных атомов углерода бензолониевых ионов, можно воспользоваться полуэмпири чеаким соотношением, полученным [194] ( ср. [37]

Измеряя теплоты образования алкилбензолониевых ионов в системе HSOaF-SbFg при - 65, они пришли к заключению, что разница в свободных энергиях образования ионов из толуола и этилбензола, а также из толуола и трет - бутил бензол а составляет 2 5 и 3 8 ккал / моль, что соответствует изменению констант равновесия реакций протониро-вания на 3 - 4 порядка. Однако Броувер и Ван-Доорн [57] высказали сомнение в надежности оценки стабилизирующих эффектов алкильных групп по методу Арнетта и Ларсена. Показательны также упоминавшиеся выше данные о положении равновесия между 10Н - 9-этил - 10-метил - и 9Н - 9-этил - 10-метилантраценониевыми ионами ( 77) и ( 78), которое должно определяться в первую очередь степенью различия в стабилизирующем влиянии заместителей, стоящих у р2 - гибридных атомов углерода. Если учесть, что протонирование по Сэ-атому предпочтительнее по стерическим причинам ( снятие стери-ческого напряжения, обусловленного взаимодействием большей по объему этильной группы с атомами водорода соседних а-положений), то стабилизирующее влияние СНз - и С2Й5 - групп в этом случае можно считать примерно одинаковым. [38]

Гибридный атом углерода переходит в зр2 - гибридное состояние, характеризующееся тригональной геометрией. Атом углерода вследствие потери электрона приобретает положительный заряд, а орби-таль, лишенная электрона, располагается перпендикулярно плоскости трех других связей, т.е. плоскости цикла. Шесть р-орбиталей вр гибридных атомов углерода и незаселенная орбиталь седьмого атома С в результате сопряжения формируют единое замкнутое дело-кализованное тс-электронное облако По этой причине положительный заряд в значительной степени делокализован. В образовавшемся катионе на 7 атомов С в цикле приходится бл-электронов. [39]

Комплекс ( катионный) - циклический сопряженный карбкатион, в котором положительный заряд делокализован в системе пяти sp2 - rvi6 - ридных атомов углерода, а шестой атом углерода находится в состоянии 5р3 - гибридизации и в сопряжении не участвует. Его формирование связано с разрушением стабильной бя-электронной системы бензола: электрофильная частица акцептирует два электрона из шести я-электронов бензольного ядра. Оставшиеся четыре я-электрона, будучи делокализованы, распределены между пятью зр2 - гибридными атомами углерода, в то время как шестой атом углерода переходит в вр3 - гибридное состояние. [40]

Замыкание цикла при нуклеофильном замещении с инверсией. [41]

Циклизация бромоалкиламинов Br ( CH2B - iNH2 с образованием пяти - и шестичленных циклов особенно благоприятна. Азиридины ( л 3) образуются в результате этого процесса также достаточно легко, несмотря иа существующее напряжение в трехчленном цикле. Малая степень упорядочения, требуемая для переходного состояния, облегчает протекание реакции. Циклизация бромоацетат-аииоиов, приводящая к а-лактону, идет существенно медленнее ( табл. 4.1), возможно, из-за возникновения дополнительного напряжения, связанного с включением р2 - гибридного атома углерода в цикл. [42]

Страницы: 1 2 3