Cтраница 3
УФ-спектр может быть исйользован для выявления присутствия в молекуле только группировок, содержащих кратные связи. Насыщенный углеродный скелет и такие функциональные группы, как ОН, С-О - С, F, Cl, CssC, CsN, прозрачны в ближнем ультрафиолете, и поэтому соединения, включающие только эти элементы стру / ктуры, не изучаются с помощью электронной спектроскопии. Более того, в круг соединений, о структуре которых УФ-спектры не сообщают сколько-нибудь определенных сведений, в настоящее время следует включить и такие производные насыщенных углеводородов, как амины, меркаптаны, бромиды и карбоновые кислоты, так как присутствующие в этих соединениях функциональные группы - NH2, SH, Br, СО2Н - показывают слабое поглощение на коротковолновом, еще мало изученном, краю ( 200 - 220 нм) ближнего ультрафиолета. [31]
Квантово-механическая трактовка этого вопроса должна следовать совсем другому пути и состоит в следующем. Поскольку число валентности введено в классической теории для решения вопроса о том, какие молекулы вообще могут существовать как устойчивые образования, нужно исходить из квантово-механического критерия устойчивости молекул. Если, исходя из квантово-механического условия устойчивости молекул, удастся установить аналоги основных понятий классической теории строения, и в частности ввести некоторые числа, совпадающие ( или близкие) с числом валентности атомов в молекуле и имеющие содержание, аналогичное их содержанию в классической теории, определить область значимости таких понятий и чисел, то это и будет являться кванто-во-механической трактовкой чисел валентности классической теории, причем определится квантово-механическое содержание этих чисел, их значение и круг соединений, в котором они приложимы. Эти вопросы будут подробнее рассмотрены в гл. [32]
Однако не все участки весьма обширного спектрального диапазона ( 100 - 800 нм) одинаково экспериментально доступны. Работа в коротковолновой УФ-области ( 100 - 200 нм), называемой дальним, ультрафиолетом, в силу ряда причин ( в частности, поглощения излучения воздухом, ограниченной прозрачности материала кювет и оптических деталей, высокого уровня рассеянного света) сопряжена с серьезными техническими трудностями, и даже лучшие современные серийные спектрофотометры обеспечивают возможность измерений, начиная только со 190 нм. Длинноволновая УФ-область ( 200 - 400 нм), называемая ближним ультрафиолетом, и видимая область вполне технически доступны. Таким образом, в настоящее время круг соединений, поддающихся исследованию методом электронной спектроскопии, ограничен в основном соединениями, содержащими кратные связи. [33]
По-прежнему вызывает интерес разделение методом высокотемпературной хроматографии. Однако в то же время следует подумать о средствах понижения необходимой температуры. Это не только уменьшит опасность образования ложных пиков, но и увеличит круг соединений, которые можно проанализировать с помощью газовой хроматографии. [34]
Реакции катализируются как кислотами, так и основаниями. Кислот-ный катализ связан с протонированием нитрозогруппы, электрофиль-ность которой при этом возрастает. Основания генерируют нуклеофиль-ный реагент, как это происходит, например, в случае метиленовой компоненты, превращающейся в карбанион. Препаративные возможности реакций ( схема 121) не однозначны. Так, необходимость генерирования карбаниона ограничивает круг соединений, используемых в конденсации, так как метиленовая группа должна обладать достаточными кислотными свойствами. Поэтому роль метиленовой компоненты успешно выполняют пи - и тринитротолуолы, ( 3-дикарбонильные соединения, иодметилаты а - и у-пиколина, 9-метилакридин, бензилцианиды, флуорены, циклопента-диены и др. [ 224; 225, с. Однако применение более сильного основания, например этилата натрия, расширяет круг соединений, вступающих в реакцию. [35]
Когда хлор, как показано в главе 11, замещает водород, тогда самая реакция, при которой такая замена происходит, идет, как замещение: АН С. АН и хлор С12 ( не элемент, а тело) и происходит два, АС1 и НС1, и притом две частицы действуют, две и происходят. Реакции подобного рода идут часто очень легко. Но замещение одного элемента А другим X происходит не всегда с такою легкостью, ясностью и простотою. Замена между водородом и кислородом очень редко совершается прямо при действии этих простых тел, но все же замена этих элементов друг другом составляет обычнейший случай окисления и восстановления. Говоря о законе замещений, я имею в виду замену элементов друг другом, а не прямую реакцию замещения. Закон замещений определяет круг соединений данного элемента, если известны немногие его соединения, напр. [36]
Реакции катализируются как кислотами, так и основаниями. Кислот-ный катализ связан с протонированием нитрозогруппы, электрофиль-ность которой при этом возрастает. Основания генерируют нуклеофиль-ный реагент, как это происходит, например, в случае метиленовой компоненты, превращающейся в карбанион. Препаративные возможности реакций ( схема 121) не однозначны. Так, необходимость генерирования карбаниона ограничивает круг соединений, используемых в конденсации, так как метиленовая группа должна обладать достаточными кислотными свойствами. Поэтому роль метиленовой компоненты успешно выполняют пи - и тринитротолуолы, ( 3-дикарбонильные соединения, иодметилаты а - и у-пиколина, 9-метилакридин, бензилцианиды, флуорены, циклопента-диены и др. [ 224; 225, с. Однако применение более сильного основания, например этилата натрия, расширяет круг соединений, вступающих в реакцию. [37]
Закон объемов Кольбе отвергает, как не представляющий достаточной для себя гарантии, по случаю многих исключений. Совершенно справедливо стремление избегать по возможности такие законы, которые в основании имеют гипотезу и. Но раз принявши такое правило, следует держаться его во всех подобных случаях: неужели же электрохимическая гипотеза и дуалистические формулы заслуживают с фактической стороны более доверия. Многочисленные наблюдения показывают, что в большинстве случаев, если вещество может переходить в газообразное состояние, то частица его занимает вдвое больший объем, чем паи водорода. Те вещества, которые являются исключением из этого правила, составляют известный, определенный класс химических соединений. Сюда принадлежат главным образом соединения типа хлористого аммония и его аналогов: напротив, нет ни одного соединения из класса летучих кислот, их ангидридов, алкоголен, эфп-ров, углеводородов, для которых бы это правило не оправдывалось. Для всех последних тел закон двуобъемности, кроме того, вполне подтверждается химическими реакциями. Ничто не мешает, таким образом, принять его в этом ограниченном34 приложении, в круге соединений, для которых он имеет значение положительного закона, и установить однообразную величину частицы для всех аналогичных тел. [38]