Cтраница 1
Крун экспериментально определил распределение заместителей при реакциях оксиэтилирования, метилирования, этилирования, карбокси-метилирования и изучил реакции некоторых модельных соединений. Наиболее подробно была изучена реакция метилирования. [1]
Крун [18], анализируя литературные данные по конформацион-ному анализу, обратил внимание на предположение Лемье, что, по крайней мере в растворе, глюкозная единица не может быть копланарной, а должна быть в определенной степени развернутой. [2]
Крун [18] приводит в своей работе теоретическое обсуждение реакций алкилирования целлюлозы. Прежде всего он указывает, что по основному положению органической химии первичные спирты, как правило, будут претерпевать реакции эстерификации и этерификации более легко, хотя подвижность неподеленных электронов при кислородном атоме вторичных и третичных алифатических спиртов больше. С этим связана уменьшающаяся лабильность ОН-связи при переходе от первичных к третичным спиртам. [3]
Крун считает необходимым перерабатывать сульфитную целлюлозу с минимальным содержанием смолы и вводить при этом синтетические ПАВ. [4]
Маккол, Дуглас ( McCall, Douglass, 1960) и Крун ( Кгооп, 1960) показали, что в этом случае при расчете можно полагать, что спины фтора размещены в центрах сфер, по которым они равномерно распределены при свободном вращении. [5]
По активности в реакциях с едкой щелочью с последующим 0-алкилированием ОН-группы при углеродных атомах располагаются в следующий ряд: С ( 2) С ( 6) С ( 3), и отношение реакционной способности ОН-групп С ( 2): С ( 3): С ( 6), рассчитанное по усредненным показателям, составляет 8: 1: 3, по данным Деревицкой. Крун полагает, что реакция метилирования проходит через алкоксидные ионы и, так как вероятно, что наиболее кислотными ОН-группами являются группы при С 2), то диссоциация гидроксильных групп при С ( 3) должна быть значительно депрес-сирована индуктивным эффектом к алкоксидному иону при С ( 2), но этот эффект должен, конечно, исчезать, когда последний про-метилирован. [6]
В настоящее время роль начальной диссоциации в таких реакциях нуклеофильного замещения довольно неопределенна из-за трудности измерения кислотности отдельных групп. Сарканси и Ларсен, как отмечает Крун [18], определили общую кислотность для ряда мономерных глюкозидов. Было показано, что общая константа диссоциации характеризуется арифметической суммой констант диссоциации индивидуальных гидроксильных групп. [7]
Оксиэтилцеллюлозу обычно получают взаимодействием окиси этилена со щелочной целлюлозой. Строение заместителей в этом эфире целлюлозы имеет ту особенность, что в результате полимеризации образуются группы различной длины с общей формулой - О ( СН2СН2О) ПН. Крун и Лнндберг [81] изучали распределение заместителей путем детального исследования продуктов гидролиза оксиэтилцеллюлозы. Было установлено, что соотношение между количеством различных продуктов гидролиза согласуется с отношением констант скорости реакции алкилирова-ния, которое составляло 3: 1: 10: 20 соответственно для гидроксиль-ных групп у С ( 2), С ( 3), С ( б) и вновь введенных гидроксильных групп в оксиэтильной группировке. [8]
Имеется предположение [18], что СН2ОН - группа при С ( 5 в целлюлозе создает стерическое препятствие С ( 3) - гидроксильной группе и таким образом влияет на ее малую реакционную способность. Деревицкая [24] подходит к объяснению различной реакционной способности гидроксильных групп полисахаридов ( целлюлозы и амилозы) с позиций анализа устойчивости пирано-вого цикла и возможности его конформационных изменений. Крун [18], основываясь на результатах экспериментальных исследований модельных соединений, подчеркивает опасность использования сверхупрощенных теорий для интерпретации относительной реакционной способности гидроксильных групп элементарных звеньев целлюлозной молекулы. Конформационные или другие стерические факторы, индукционные эффекты и водородные связи - все должно быть принято во внимание при рассмотрении таких реакций. [9]
Ушаков и Климова [741] показали, что при оксиэтилировании целлюлозы окись этилена присоединяется в основном к первичным спиртовым группам целлюлозной макромолекулы. Таскер и Парвис [735] установили, что примерно половина связанной окиси этилена в исследованных ими образцах оксиэтилцеллю-лозы приходилась на вторичные гидроксильные группы. Крун и Линдберг [26, 742] установили, что константы скорости замещения в реакции оксиэтилирования у гидроксильных групп при С ( 2), С ( 3) и С ( в) и у нового гидроксила, введенного в процессе реагирования, находятся в соотношении 3: 1: 10: 20 соответственно. Было подсчитано, что около 25 % введенных единиц окиси этилена прореагировало с предварительно образовавшимися окси-этиловыми группами с образованием цепей полиэтиленоксида. [10]
В Китае же стояла задача ликвидации не только крун - Hoii компрадорской буржуазии и помещиков, но и освобождения нек-рых народностей от эксплуатации со стороны феодалов и рабовладельцев. Творчески используя опыт Сов. [11]