Cтраница 1
Аутоокисление кумола, инициированное микроколичествами соединений меди. [1]
Было изучено совместное аутоокисление кумола и тетралина при низких температурах [130]: в присутствии гидроперекисей кумола или тетралина аутоокисление тетралина протекает в 16 - 23 раза быстрее, чем кумола. Кроме того, небольшие количества тетралина дополнительно уменьшают скорость окисления кумола. [2]
Промышленное значение имеет аутоокисление кумола. [3]
Продолжается изучение процесса аутоокисления кумола и различных его производных. [4]
Предметом настоящей работы является исследование инициирующего действия микроколичеств соединений меди при аутоокислении кумола. Постановка этого вопроса связана с тем, что в литературе неоднократло описывалось аутоокисление углеводородов в присутствии инициаторов, растворимость которых в окисляемом углеводороде так мала, что инициатор практически может считаться нерастворимым. Показательной в этом отношении является работа Баласеаню, Клеман и Мейер3, которые исследовали аутоокисление циклогек-сена в присутствии окислов кобальта, марганца и хрома. Ввиду практической нерастворимости указанных окислов в исходном углеводороде авторы считали, что аутоокисление циклогексена инициируется на поверхности, однако реакции роста цепи, начавшись на поверхности, затем распространяются в глубь жидкой фазы. Такой механизм был впервые предложен Н. Н. Семеновым и Воеводским4, и он особенно вероятен для некоторых гетерогенных каталитических реакций в газовой фазе, где диффузия свободных радикалов с поверхности в газовую фазу является быстрой. Что касается жидкофазных реакций, то при определении роли указанного механизма следует считаться с возможными осложнениями, которые могут возникать в результате наличия не только твердого инициатора, но также некоторого его количества, растворенного в реакционной среде. [5]
Предметом настоящей работы является исследование инициирующего действия микроколичеств соединений меди при аутоокислении кумола. Постановка этого вопроса связана с тем, что-в литературе неоднократно описывалось аутоокисление углеводородов в присутствии инициаторов, растворимость которых в окисляемом углеводороде так мала, что инициатор практически может считаться нерастворимым. Показательной в этом отношении является работа Баласеаню, Клеман и Мейер3, которые исследовали аутоокисление циклогек-сена в присутствии окислов кобальта, марганца и хрома. Ввиду практической нерастворимости указанных окислов в исходном углеводороде авторы считали, что аутоокисление циклогексена инициируется на поверхности, однако реакции роста цепи, начавшись на поверхности, затем распространяются в глубь жидкой фазы. Такой механизм был впервые предложен Н. Н. Семеновым и Воеводским4, и он особенно вероятен для некоторых гетерогенных каталитических реакций в газовой фазе, где диффузия свободных радикалов с поверхности в газовую фазу является быстрой. Что касается жидкофазных реакций, то при определении роли указанного механизма следует считаться с возможными осложнениями, которые могут возникать в результате наличия не только твердого инициатора, но также некоторого его количества, растворенного в реакционной среде. [6]
Третичные алкоксильные радикалы, возникшие в реакции ( г), частично распадаются аналогично схеме (9.12) на алкильные радикалы и кетоны. Таким путем при аутоокислении кумола ( см. ниже) образуется некоторое количество ацетофенона. Реакции обрыва цепи типа ( д) имеют значение при улавливании углеводородных радикалов кислородом воздуха. [7]
Наряду с окислением метилбензолов ( например, получение терефталевой кислоты из га-ксилола) следует в первую очередь упомянуть об аутоокислении кумола с образованием гидроперекиси, которая гетеролитически расщепляется на фенол и ацетон ( разд. [8]
В колбе с наполненной хлороформом насадкой Хана ( см. рис. 61), холодильником Либиха и приемником нагревают на кипящей водяной бане реакционную-смесь, полученную при аутоокислении кумола ( см. стр. Нагревают еще 1 час и затем охлаждают. После этого-добавляют двойное количество едкого натра, которое необходимо для нейтрализации взятого количества серной кислоты, и отфильтровывают через мокрый фильтр ( не отсасывать. На фильтре остается маслянистое вещество, которое отбрасывают. Для удаления кумола фильтрат экстрагируют эфиром, подкисляют серной кислотой и фенол, переведенный в свободное состояние, перегоняют затем с водяным. Конец перегонки определяют по отрицательной реакции с хлорным железом. Из дистиллята фенол экстрагируют эфиром, сушат эфирный раствор сульфатом натрия и перегоняют в вакууме. [9]
В колбе с наполненной хлороформом насадкой Хана ( см. рис. 61), холодильником Либиха и приемником нагревают на кипящей водяной бане реакционную смесь, полученную при аутоокислении кумола ( см. стр. Нагревают еще 1 час и затем охлаждают. После этого добавляют двойное количество едкого натра, которое необходимо для нейтрализации взятого количества серной кислоты, и отфильтровывают через мокрый фильтр ( не отсасывать. На фильтре остается маслянистое вещество, которое отбрасывают. Для удаления кумола фильтрат экстрагируют эфиром, подкисляют серной кислотой и фенол, переведенный в свободное состояние, перегоняют затем с водяным паром. Конец перегонки определяют по отрицательной реакции с хлорным железом. Из дистиллята фенол экстрагируют эфиром, сушат эфирный раствор сульфатом натрия и перегоняют в вакууме. [10]