Насыщенная ацеталь
Cтраница 1
Насыщенные ацетали, за исключением формален, мало отличаются по своей реакционной способности. [1]
Как и в случае насыщенных ацеталей, на течение реакции с а р-этиленовыми ацеталями влияет строение винилового эфира. Так, з соответствии с интересными работами И. Н. Назарова с Сотрудниками13 - 29 - 30 и Б. М. Михайлова с сотрудниками7 8 3I, непредельные ацетали легко присоединяются к 1-эт-оксибутадиену - 1 3 и 1-этокси - 3-метилбутадиену - 1 3 в положение 1 4, причем с высокими выходами образуются соответствующие эфироацетали, после омыления которых в кислой среде получаются лолиетали. Однако в отличие от вышеописанной реакции между винилалкиловыми эфирами и а р-этиленовыми ацеталями при реакции с диеновыми эфирами всегда образуются не только первичные, но и вторичные и третичные продукты наращивания. [2]
Непредельные ацетали отличаются от насыщенных ацеталей и способностью к реакции с а-замещенными виниловыми эфирами. Попытки применить изопропениловый эфир для реакции с ацета-лями насыщенных альдегидов закончились неудачно: в обычных условиях реакции изопропенилалкиловые эфиры полимеризовались. [3]
Большое влияние на реакционную способность насыщенных ацеталей оказывает наличие заместителей близ реакционного центра. Наличие электроно-акцепторных заместителей в - положении альдегидной части молекулы ацеталя также заметно снижает реакционную способность ацеталя. [4]
Гидролиз ненасыщенных ацеталей, содержащих карбонильную группу рядом с реакционным центром, проходит аналогично гидро-дизу соответствующих насыщенных ацеталей, если двойная связь расположена далеко от ацетальной группировки. [5]
 |
Телоиеризация винилэтилового эфира диэтилацеталем уксусного альдегида. [6] |
Циклические виниловые эфиры ( дигидрофуран [800], дигидропи-ран [807] или 1 4-диоксен [809]) также способны присоединять насыщенные ацетали. [7]
Это вполне понятно, если учесть, что скорость гидролиза - этиленовых ацеталей значительно выше скорости гидролиза насыщенных ацеталей. [8]
Непредельные ацетали способны присоединяться к 1-алкок-сидиенам в положение 1 4 [46, 172, 175], в то время как в реакции насыщенных ацеталей с 1-алкоксидиенами проходит только полимеризация последних. [9]
Наконец, к третьей группе относятся а, - непредельные ацетали, которые гладко реагируют с алкилвиниловыми эфнрами [811, 812], образуя в отличие от насыщенных ацеталей только продукты присоединения одной молекулы ацеталя к молекуле винилового эфира с высокими выходами. [10]
Строение а, - ненасыщенных ацеталей п наличие в них заместителей оказывают значительно меньшее влияние на реакционную способность ацеталей в реакции с виниловыми эфирами, чем в случае насыщенных ацеталей. [11]
Такие ацетали в реакции с алкилвиниловыми эфирами ведут себя как насыщенные ацетали. [12]
Самая нижняя относится к ацеталям алифатических насыщенных альдегидов, средняя - к ацеталям метилкетонов и верхняя - к ацеталям а [ - непредельных альдегидов. Наклоны прямых отрицательны и одинаковы. Сдвиг прямой для ацеталей непредельных альдегидов на четыре логарифмические единицы больше, чем для насыщенных ацеталей, что свидетельствует о значительном резонансном эффекте в переходном состоянии. [13]
Однако ацетали различных классов альдегидов по-разному реагируют с винилалкиловыми эфирами. Изменяя соотношение ацеталя и винилалкилового эфира, можно добиться предпочтительного образования теломеров с тем или иным числом звеньев. Ацетали же а р-непредельных и ароматических альдегидов гладко реагируют с винилалкиловыми эфирами и в отличие от насыщенных ацеталей дают только продукты присоединения одной молекулы ацеталя к молекуле винилалкилового эфира с высокими выходами. [14]
Страницы: 1