Связанный лиганд

Cтраница 2

Некоторые реакции свободного и связанного в комплексе лиганда могут протекать аналогично, отличаясь лишь скоростями и условиями. Например, бензол в дибензолхроме сульфируется так же, как и свободный. Вместе с тем для связанных лигандов характерен ряд реакций, не наблюдающихся у свободных лигандов. [16]

Образование я-связи при перекрывании 2-орби-тали комплексообразователя и Pz-орбитали лиганда. [17]

В результате донорно-акцеп-торного взаимодействия электронная плотность с с ( у2 - орбитали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака dyz открывает доступ к транс-лиганду. Таким образом, по этой концепции реакционная способность лиганда не связывается с ослаблением связи между ним и комплексообразователем, а зависит от способности транс-лиганда к взаимодействию с комплексообразователем. Поэтому нет ничего удивительного в том, что часто скорость обмена более прочно связанных лигандов оказывается большей, чем менее прочно связанных. Первоначально теория я-связей была предложена для качественного объяснения трансвлияния в квадратных комплексах. Теория л-связи объясняет и трансвлияние в октаэдрических комплексах. [18]

Следовательно, обмен S35O42 - между двумя компонентами органической фазы должен быть медленнее, чем межфазное изотопное разбавление. Медленный обмен свободных и связанных лигандов, установленный для комплексов в водных растворах, обычно считают доказательством внутренней координации. Медленный обмен во втором случае может быть объяснен возникновением сильной координационной связи. [19]

Обоснование трансвлияния с точки зрения поляризационных представлений.| Образование 7Г - связи при перекрывании битали комплексообразователя и р рбитали лиганда. [20]

Теория jr - связей объясняет трансвлияние способностью траис-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной а - и тг-связи в комплексе. Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет неподеленные электронные пары, а лиганд - свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с rfy - орбиТали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака dyz открывает доступ к транс-лиганду. Чем интенсивнее тг-связывание с левым лигандом ( рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена LJ на L. Таким образом, по этой концепции, реакционная способность лиганда не связывается с ослаблением связи между ним и комплексообразователем, а зависит от способности тракс-лиганда к взаимодействию с комплексообразователем. Поэтому нет ничего удивительного в том, что часто скорость обмена более прочно связанных лигандов оказывается большей, чем менее прочно связанных. [21]

Обоснование трансвлияния с точки зрения поляризационных представлений. [22]

Теория 5Г - связей объясняет трансвлияние способностью траис-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной а - и тг-связи в комплексе. Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет Неподеленные электронные пары, а лиганд - свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с ( fy - орбитали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака dyz открывает доступ к траис-лиганду. Чем интенсивнее тг-связывание с левым лигандом ( рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена LI на L. Таким образом, по этой концепции, реакционная способность лиганда не связывается с ослаблением связи между ним и комплексообразователем, а зависит от способности mpawc - лиганда к взаимодействию с комплексообразователем. Поэтому нет ничего удивительного в том, что часто скорость обмена более прочно связанных лигандов оказывается большей, чем менее прочно связанных. [23]

Страницы: 1 2