Cтраница 3
Соли других классов в общем ведут себя аналогичным образом. Соли без общего иона, например хлористый литий, которые дают устойчивый продукт реакции, влияют на сольволиз холестерил-га-толуолсульфоната аналогично перхлорату лития, если при расчете степени превращения субстрата учесть, что он превращается не только в ацетат, но также и в хлорид. Такая же форма специального солевого эффекта была получена при использовании соли с лиат-ионом - ацетата лития. [31]
Добавки солей изменяют стереоселективность присоединения хлора и к фенил ацетилену в уксусной кислоте. В отсутствии солей образуется сложная смесь Е - и Z-изомерных днхлоридов в соотношении 55: 45, а также Е - и Z-изомеров продуктов сопряженного присоединения. Добавки хлорида лития резко увеличивают долю Е - днхлорида, в то время как введение ацетата лития способствует образованию Е - изомера хлоренолацетата. Все эти данные определенно указывают на образование катиноидного интермедиата в стадии, определяющей скорость присоединения галогена. Таким ингермеднатом может быть либо открытый винил-катион, либо мостиковый галоиреиневый ион. Для присоединения хлора, брома и смешанных галогенидов в уксусной кислоте был предложен достаточно сложный механизм, который в обобщенном виде представлен на нижеприведенной схеме. Согласно этой схеме, предполагается, что моноалкилацетилены и фенилацетилены присоединяют галоген по Ас. [32]
Нерастворимость галоидов ртути ( II) в ледяной уксусной кислоте и низкая теплота нейтрализации ацетата ртути ( II) позволяют применять ацетат ртути при определении хлоридов лития и натрия. Эти хлориды вступают в реакцию обмена с небольшим избытком ацетата ртути ( II) и в результате получается ацетат лития или натрия, которые затем титруют безводной хлорной кислотой. [33]
Реакцию можно проводить двумя способами: либо кислоту обрабатывают 2 молями R Li, либо карбоксилат лития готовят независимо и действуют на него 1 молем R Li. Группа R может быть первичной, вторичной или третичной алкильной. Наиболее часто используются метил - и фениллитий. Группа R может быть алкильной или арильной, хотя ацетат лития обычно дает низкие выходы. Побочно образуются третичные спирты. [34]
В общем случае проблема диффузионного потенциала несмотря на значительные усилия, предпринятые для ее решения, остается открытой. Общепринятый прием заключается в применении для соединения обоих полуэлементов солевого мостика. Его обычно заполняют концентрированным раствором хлорида калия или нитрата аммония, хотя используют также растворы нитрата натрия и ацетата лития. При исследовании ком-плексообразования в перхлоратной среде рекомендуют перхлорат натрия. Однако неопределенность, вносимую диффузионным потенциалом, трудно устранить в сильнокислых и сильнощелочных растворах, где он возрастает вследствие высокой подвижности ионов водорода и гидроксила. [35]
Литиевая соль тршарбобензоксн-4 - аргинина. К 210 мл сухого ДШ добавляют 20 88 г ( 0 42 моль) 4-аргинина и 160 г ( 0 4 моль) бензилпентахлорфеяилкарбоната. Полученную суспензию нагревают при перемешивании до 60 С, вносят 78 6 г ( 0 6 моль) Ж - триметилоилил-ацетамвда и перемешивают 60 ч при 60 С. После прибавления 20 мл воды в реакционную смеоь ДМФА удаляют в вакууме. Остаток растворяют в абоолютном спирте и этот раствор добавляют к горячему насыщенному раотвору 50 г ацетата лития в спирте. Полученную омеоь медленно охлаждают до комнатной температуры и затем выдерживают в течение ночи при 4 С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, обрабатывают горячим этилацетатом и затем перекристаллизоаывают из минимального количества метанола. Выпавший осадок отделяют фильтрацией и сушат в вакууме. [36]