Cтраница 2
Объяснение экспериментальных данных значительно упрощается, если система, содержащая смешанные комплексы, описывается с помощью взаимодействия сложной центральной группы В с лигандом А. Константы равновесия реакций между В и А находят с помощью методов, аналогичных приведенным в гл. В, А; полную константу устойчивости смешанного комплекса можно рассчитать, если константа устойчивости группы В известна. Сложная центральная группа не должна диссоциировать во всем рабочем интервале концентраций. Примерами таких групп являются очень устойчивые ионы UC2, VO2, незаряженные галогениды ртути ( II) HgX2 [39] и кислоты с сильно отличающимися друг от друга значениями рК ( гл. В то же время протониро-ванные формы обрабатываются иногда как сложные лиганды. [16]
Таким образом, мы выяснили, что для сопоставления теплот реакции, найденных калориметрическим методом, с энергией связи или энергией стабилизации в поле лигандов необходимо прежде всего определить термодинамическое значение теплоты реакции в водном растворе ( ДЯ), отнесенное к стандартному состоянию, в котором концентрация выражена в мольных долях или в моляльнои шкале. Внешняя часть исключается расчетом изменения значений Д / / для той же реакции в газовой фазе. Как правило, величину ДЯ / о не удается вычислить на основании имеющихся калориметрических данных. Такие значения позволяют получить сведения об относительной прочности связей металл-лиганд в комплексах, которые образуются при реакции двух различных ионов металла с данным лигандом. Значения ДЯ / о можно вычислить в том случае, когда имеются данные о теплотах реакции и об энергии гидратации иона металла. Кроме того, зная относительные энергии стабилизации в поле лигандов для типичных атомов, с помощью калориметрических данных по тешютам реакции со сложными лигандами, вероятно, мы сможем определять, какие группы лиганда связаны непосредственно с атомом металла. [17]