Cтраница 1
Ненасыщенные лиганды находятся в ряду правее насыщенных, например о-фенантролин по сравнению с этилендиамином. [1]
В то же время нейтральные ненасыщенные лиганды стабилизируют двухвалентное состояние. Энергия стабилизации 2 Dq для системы du по сравнению с 20Dq для системы dr должна быть приведена к относительному значению Dq для каждого иона, поскольку они не являются одинаковыми. Для лигандов, действие кристаллического поля которых обусловлено в основном образованием л-связей, разница в величине Dq для двухвалентного и трехвалентного ионов будет меньше. Это следует из того, что двухвалентный катион более склонен к отдаче электронов, чем трехвалентный. Для рассматриваемых окислительно-восстановительных пар на величину Е влияют и другие факторы. [2]
Огромную группу соединений с ненасыщенными лигандами представляют собой карбонильные и нитрозильные соединения металлов. В дальнейшем были получены многочисленные одно - и многоядерные карбонилы, карбонилгидриды, карбонилгалогениды. Как уже было упомянуто на стр. [3]
Однако эти попытки объяснить природу связи между ненасыщенными лигандами и атомом металла были неудовлетворительны. [4]
В последние годы значительный интерес привлекли комплексы металлов с олефинами и вообще ненасыщенными лигандами; металлы платиновой группы находятся среди немногих, образующих связи с олефинами и превращающихся в соединения, которые проявляют ряд специфических стереохимических свойств. [5]
Реакции n - CioH10Fe2 ( СО) в и - M - CioHi0Fe2 ( CO) 6 с трифенилфос фином приводят с хорошим выходом к гранс - [ Р ( С6Н5) з ] 2Ре ( СО) з и, следовательно, подтверждают, что только Fe ( CO) 3 - rpynna координируется с ненасыщенными лигандами. Тем не менее этого, по-видимому, не происходит, так как при реакции комплексов с иодом выделяется шесть молекул окиси углерода. [6]
Также возможно, что ненасыщенные лиганды, например phen, допускают более легкий перенос электрона. [7]
Возможны дополнительные эффекты, которые благоприятствуют стабилизации комплексов с определенными бидентат-ными лигандами. Это объясняется тем, что ненасыщенные лиганды станут стерически напряженными при мости-ковом связывании, тогда как более подвижные насыщенные лиганды легко образуют мостиковые связи. В отсутствие мостиковых связей ненасыщенный лиганд будет отличаться устойчивостью связи с центральным атомом по сравнению с менее жестким насыщенным лигандом, поскольку последний имеет большую свободу вращения при переходе из бидентатного в мо-нодентатное состояние. [8]
Хотя многие соединения с о-связью углерод - металл, как, например, реактивы Гриньяра или тетраэтилсвинец, известны уже давно, соединения, в которых алкильная группа была бы связана с переходным металлом, вплоть до недавнего времени встречались чрезвычайно редко. Практически все такие соединения, даже полученные в последнее время, одновременно включают ненасыщенные лиганды, причем последние поставляют достаточное число электронов, так что металл обычно приобретает электронную конфигурацию благородного газа. Малочисленность примеров простых соединений типа алкил - переходный металл можно рассматривать как первое доказательство того, что связь алкил - переходный металл термодинамически и кинетически неустойчива. [9]
Поскольку Ре ( Ыру) з окисляет HOj даже быстрее и инертен, кажется, что вместо реакций (6.74) и (6.75) возможна реакция внешнесферного переноса электрона. В общем случае найдено, что лиганды на основе бипиридила вызывают быстрый перенос электрона или в результате наличия более благоприятного пути для электрона через ненасыщенные лиганды, или вследствие стабилизации более низкого валентного состояния. [10]
Ферри-ион обладает лишь пятью d - электронами и, таким образом, является более слабым донором при образовании л-связи, чем ферро-ион. Высокоспиновые комплексы ферри-иона с ненасыщенными лигандами имеют в видимой области спектр, характерный для переноса заряда, обусловленного в этом случае частичным переходом электрона от лиганда на вакансию в нижнем d - уровне иона металла. Поскольку ферри-ион имеет на один электрон меньше, его радиус меньше радиуса ферро-иона с тем же спиновым числом. Спаривание спинов также уменьшает размер катиона. Этот эффект вместе с эффектом окисления приводит к тому, что высокоспиновый ферро-ион имеет больший радиус, чем низкоспиновый ферро-ион и высокоспиновый ферри-ион, радиусы которых приблизительно одинаковы. [11]
Этот подход слишком упрощен, поэтому нельзя ожидать, что он полностью отражает действительность. Например, не учитывается образование п-связей. Можно предвидеть, что в некоторых случаях ненасыщенные лиганды будут эффективно выступать в роли замещающихся лигандов вследствие возможности усиления связи в переходном состоянии. Такие лиганды, имеющие двойную связь, также трудно заместить, если они находятся в координационной сфере. Для комплексов с сильной ковалентной связью электростатическая модель также не может быть очень надежной. [12]
Чатт [124] обратил внимание на другое явление при взаимодействии кислот и оснований, свойственное главным образом комплексам металлов. По его мнению, для кислот класса ( б) весьма важно наличие слабо связанных внешних d - электронов, которые могут образовать я-связи с лигандами за счет переноса электронов. Это те лиганды, которые имеют пустые d - орбитали на основном атоме, например на атомах фосфора, мышьяка, серы и иода. Ненасыщенные лиганды, такие, как СО и изонитрилы, могут акцептировать электроны металла, используя пустые, но не слишком устойчивые молекулярные орбитали. Кислоты класса ( а) должны иметь прочно удерживаемые внешние электроны, но вместе с тем на ионе металла должны существовать пустые орбитали, энергия которых не очень велика. Атомы оснований, такие, как кислород и фтор, особенно склонны к образованию я-связей за счет переноса электрона с лиганда на пустые орбитали металла. Для кислот класса ( б) должно быть важным отталкивание между двумя наборами заполненных орбиталей на атоме металла и лигандах, кислороде и фторе. [13]