Cтраница 1
Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутствии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присутствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина. Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму нуклеофиль-ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции происходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин далее конденсируются с формальдегидом. Многоатомные фенолы, со структурой типа резорцина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце, могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фрагменты. [1]
Образование продуктов конденсации природного лигнина древесины с бисульфитом натрия, в которых часть сернистой кислоты связана лабильно и отщепляется при действии кислот и щелочей, также можно рассматривать как подтверждение предположения о наличии карбонильной группы в лигнине; однако этот факт может иметь и другое объяснение ( см. стр. [2]
По мнению Фрейденберга 56, природный лигнин древесины нерастворим в органических растворителях, и растворимость появляется лишь в результате воздействия на лигнин органического растворителя ( ледяной уксусной кислоты или спиртов) в присутствии катализатора. По его мнению, ближе всего к природному лигнину стоит медноаммиачный лигнин, однако вероятно, что и он конденсирован более, чем природный лигнин. [3]
На основании ряда опубликованных данных можно заключить, что природный лигнин древесины содержит меньше свободных гидроксильных групп, чем лигнин, выделенный кислотным гидролизом. [4]
По Бему [4], Новаку и Драху [41], термическая обработка природного лигнина древесины в присутствии воды вызывает активацию и деполимеризацию лигнина. При последующей термической обработке, как и при горячем прессовании волокнистых плит, лигнин реконденсируется. [5]
Очевидно, что цветные реакции обусловливаются специфическими атомными группировками, присутствующими в природном лигнине древесины. При действии на древесину некоторых реагентов ( в процессе изолирования лигнина) эти группировки исчезают и лигнин теряет способность к цветным реакциям с аминами и фенолами. [6]
Для подтверждения этой гипотезы Маеда и Кобаяши [41] провели эксперименты, показавшие, что природный лигнин древесины е содержит свободных карбонильных или кислых гидро-ксильных групп. [7]
Прямые методы определения лигнина в технической целлюлозе основаны на гидролизе ее углеводной части концентрированными кислотами или их смесями. Эти методы подобны прямым методам определения лигнина в древесине. Однако имеется и существенная разница, так как остаточный лигнин в технических целлюлозах, как уже говорилось выше, отличается от природного лигнина древесины. Кроме того, целлюлоза легче набухает и легче гидролизуется, чем древесина. Но как и в случае древесины, все прямые методы определения остаточного лигнина в технических целлюлозах не дают истинного содержания лигнина, так как лигнин в конечном итоге подвергается двойному изменению - при варке целлюлозы и при его определении. [8]
II, сульфитная варка является важнейшим техническим способом получения целлюлозы из древесины. Несмотря на громадное техническое значение этого процесса, реакция лигнина с сернистой кислотой еще далеко не изучена. Известно, что природный лигнин древесины при высокой температуре и под давлением присоединяет сернистую кислоту, образуя так называемые лигносульфоновые кислоты, которые в виде кальциевых солей растворяются в варочной жидкости. Способность растворяться в варочной жидкости в процессе сульфитной варки является специфическим свойством природного лигнина. [9]
Холоцеллюлоза и водорастворимые полисахариды и полиурониды - гидролизуемая часть древесины. При полном гидролизе полисахариды превращаются в моносахариды. После удаления экстрактивных веществ подходящим растворителем и полного гидролиза углеводной части в остатке получается лигнин. Поэтому в анализе древесины лигнин рассматривают как негидролизуемый остаток. В действительности под действием кислоты ( катализатора гидролиза) в лигнине подвергаются деструкции простые эфирные связи и сохраняются, а также образуются новые углерод-углеродные связи. Выделенный лигнин лишь по количеству примерно соответствует природному лигнину древесины, а по химическому строению значительно от него отличается. Лигнин, вследствие его фенольной природы, окисляется легче, чем полисахариды. После удаления экстрактивных веществ и обработки подходящими окислителями в виде волокнистого продукта остается холоцеллюлоза. Удаление лигнина называют дели гнификаци ей. [10]
Никитин и Руднева 182 обрабатывали выделенный лигнин и древесину окисью этилена в присутствии едкого натра. Оказалось, что изолированный солянокислотный лигнин реагирует с окисью этилена, образуя оксиэтил-лигнин, способный ацетили-роваться. При нагревании с иодистоводородной кислотой при 135 - 140 они отщепляются. Никитин и Руднева подвергли гидролизу 5 % - ной серной кислотой оксиэтилдревесину. Углеводы при этом переходили в раствор и удалялись, а в остатке оставался оксиэтил-лигнин, идентичный продукту, полученному путем обработки окисью этилена выделенного лигнина. Отсюда можно сделать вывод, что природный лигнин древесины близок по строению изолированному лигнину. [11]