Cтраница 2
Когда Кратцль и Виттманн обрабатывали растворимый природный лигнин в течение 4 дней диазометаном в эфире, то получали частично метилированный лигнин с 22 1 % метоксилов и 0 88 % азота. [16]
Поскольку гидроксильные группы при метилировании этери-фицируются, то это приводит к превращению А-групп в В-группы и переводит лигнинные структурные звенья в III класс, по классификации Адлера. Однако метилированный лигнин должен быть все же растворимым и в бисульфите. [17]
Филлипс и Госс98 нашли, что при окислении лигнина кукурузных кочерыжек озоном, а также азотной кислотой, образуется щавелевая кислота. При окислении метилированного лигнина получается анисовая кислота; выход ее, однако, очень мал; этилированный лигнин дает при окислении и-этоксибензойную кислоту. При окислении лигнина перекисью водорода в нейтральной и щелочной средах получены муравьиная, уксусная, янтарная и малоновая кислоты. Аналогичные результаты получаются при окислении лигнина перманганатом калия. [18]
После полного метилирования лигни-новые препараты, выделенные 42 % - ной соляной кислотой при 0 С из предгидролизованной древесины, давали метилированные лигнины с таким же содержанием метоксилов, как полностью метилированные природные лигнины. Следовательно, лигнин является фактически компонентом древесины, а не искусственным образованием, происходящим от углеводов. [19]
Эти цифры были получены при определении непрореагировавшего флороглюцина. На основании полученных результатов Ишикава заключил, что свободные гидроксильные группы играют важную роль при фенолизе лигнина хвойных пород древесины. Кроме того, он сделал вывод, что частичный фенолиз метилированного лигнина еще может иметь место благодаря освобождению новых реакционных групп, вероятно, при гидролизе кислородного мостика. С другой стороны, древесина, полностью метилированная диметилсульфатом, реагирует с фенолом в присутствии соляной кислоты. [20]
Аналогично, низкосульфированный солянокислотный лигнин ели, метилированный диазометаном и гидролизованный, давал 81 % растворимой лигносульфоновой кислоты. Лигнин, метилированный диметилсульфатом и щелочью, а затем гидролизованный, давал практически 100 % метилированной лигносульфоновой кислоты. К сожалению, не было опубликовано содержание метоксилов различных препаратов метилированного лигнина и их сульфированных производных. [21]
Во всех реакциях галоидирования влажной древесины различных пород происходит окисление, а также замещение и, возможно, встречается присоединение по двойным связям. Для того чтсбы противодействовать окислению, Фрейденберг и его сотрудники [306] обрабатывали медноаммиачмый и метилированный медноаммиачный еловый лигнин бромом в 10 % - ной бромистоводородной кислоте. Неметилированный лигнин дал бромирован-ный лигнин, содержащий 1 01 атома брома на структурное звено лигнина, в то время как метилированный лигнин ( 32 % метоксилов) дал метилированный бромлигнин с 1 06 атома брома на две метоксильные группы. [22]
При обработке лигнина азотной кислотой всегда происходит заметное окисление. Лигнин реагировал очень легко и после получаса, когда прекращалось первоначальное потребление двуокиси азота, начиналась вторичная реакция ( по-видимому, окисления), на что указывало образование окиси азота. Нитрованный метилированный лигнин содержал 4 % азота и 23 5 % метоксилов. В побочной реакции отщепляется небольшое количество метоксилов в виде метилнитрита, давая хинольное производное ( 27), которое перегруппировывается в нитрофенол. [23]