Cтраница 3
Первыми ксантогенирование елового лигнина пытались осуществить Гловер и Бейн [343], которые получили производные лигнина, содержащие только 3 16 % серы. Лизер и Швинд [344] ксантогенировали медноаммиач-ный еловый лигнин, который дал ксантогенат лигнина с И, 95 % серы, что соответствует примерно 2 или 3 ксантогеновым группам на структурную единицу лигнина. Фрейденберг и Дитрих [314] получили метил-лигно-ксантогенаты медноаммиачного елового и букового лигнинов соответственно с 19 0 % и 14 45 % серы. [31]
Электро лизеры с твердым катодом, Изд. [32]
При таком небольшом отношении удобно изучать комплексообразование самого растворителя и растворов целлюлозы в нем. Траубе [34], Лизер и Эберт [ И ], Такаматсу и Горие [36], Гофман и Брух [37], Розенблатт [38] и Джолли [39] изучали эти системы. [33]
При действии диазометана получаются низкоэтерифицирован-ные продукты, так как диффузия диазометана в ненабухшее волокно происходит очень медленно. Продукт с у 50 был получен Лизером 38 действием диазометана на ксанто-генат целлюлозы. [34]
Волгоградского производственного объединения Химпром, Дзержинского про - изводсгв енного объединения КапролакЕам, Березниковского содового завода, Усольского производственного объединения Химпртм11 и др. Успешно справилось с планом ввода новой мощности Чебоксар - ское производственное объединение Химпром, где в конце. Произведен пуск нового цеха электролиза, оснащенного электрот лизерами БГК-62 в Еронзводсгвенаом объединении СумгаиЕЗошпром. [35]
Этот тип лигнина известен в литературе как соля-нокислотный, или лигнин Вилынтеттера. Метод приготовления этого лигнина, первоначально разработанный Вильштеттером и Кальбом [137], был видоизменен Кальбом и Лизером [ 1381 следующим образом: к 2 л соляной кислоты ( уд. Смесь хорошо перемешивают и оставляют в течение 2 час. Эту температуру поддерживают в течение 18 час. Лигнин, полученный с 25 % - ным выходом, затем тщательно промывают горячей водой и сушат. [36]
Если катион достаточно объемист, или если он сильно гидрати-рован, или, наконец, если степень полимеризации целлюлозы мала, то набухание прогрессирует настолько, что макромолекулы теряют связь друг с другом, т.е. они растворяются. Некоторые четвертичные аммониевые основания, например гидрат окиси дибензилдиэтиламмония ( Гесс) и гидрат окиси тетраэтиламмония ( Лизер) с объемистыми катионами ( но не гидрат окиси тетраметиламмония, объем которого меньше), растворяют природную целлюлозу. [37]
При решении такой задачи существенную роль играет метод, основанный на использовании индикаторных молекул примеси и кристаллизанта. Этот метод был использован Уилсоном и Диккенсоном [31] для исследования окислительно-восстановительных процессов в гомогенной среде, Эйглом [32] для изучения адсорбции, Лизером и Фабриканосом [33, 34] для исследования кристаллизации. [38]
Способов получения гидроцеллюлозы существует много. Препараты гидроцеллюлозы с различными свойствами получают путем погружения целлюлозы на длительное время в кислоту ( H2SO4 уд. По способу Карера и Лизера полностью растворимую в щелочи гидроцеллюлозу получают при обработке целлюлозы 80 % - ной фосфорной кислотой сначала при 0, а затем при 35 С. Гидроцеллюлозу осаждают из раствора, прибавляя кусочки льда. [39]
Выделяющийся диазометан метилирует целлюлозу с образованием монометилцеллюлозы. Оставшаяся часть метилглюкозы, по данным Лизера, представляла собой 2-метилглкжозу, так как она давала фенил-гидразон, идентичный с фенилгидразоном этого вещества. Этот вывод, а также метод исследования, применявшийся Лизером, являются мало убедительными. Как указывает П. П. Шорыгин 71, метод определения положения метиль-ной группы в метилглюкозе, примененный Лизером, ошибочен, так как 2-метилглюкоза дает фенилозазон с отщеплением метил ь-ной группы. Кроме того, предположение о том, что диазометан метилирует именно ту гидроксильную группу, которая была этерифицирована в молекуле ксантогената, не доказано. [40]
Лизером сделан вывод, что ксантогенирование щелочной целлюлозы является поверхностно-мицеллярной реакцией. Следовательно, в реакции участвуют только целлю - лозные цепи, лежащие в аморфных областях и на поверхности кристаллитов. Это подтверждается тем, что, по расчетам Лизера, около половины целлюлозных цепей в волокне находится в аморфных участках и на поверхности кристаллитов. Из указанных данных также вытекает, что у доступных цепей в реакцию вступает каждый глюкозный остаток. [41]
Выделяющийся диазометан метилирует целлюлозу с образованием монометилцеллюлозы. Оставшаяся часть метилглюкозы, по данным Лизера, представляла собой 2-метилглкжозу, так как она давала фенил-гидразон, идентичный с фенилгидразоном этого вещества. Этот вывод, а также метод исследования, применявшийся Лизером, являются мало убедительными. Как указывает П. П. Шорыгин 71, метод определения положения метиль-ной группы в метилглюкозе, примененный Лизером, ошибочен, так как 2-метилглюкоза дает фенилозазон с отщеплением метил ь-ной группы. Кроме того, предположение о том, что диазометан метилирует именно ту гидроксильную группу, которая была этерифицирована в молекуле ксантогената, не доказано. [42]
Концентрация четвертичных аммонийных оснований, при которой происходит растворение, при возрастании молекулярного веса растворителя уменьшается примерно линейно. Растворение происходит только в ограниченном диапазоне концентраций растворителя; при более высоких концентрациях наблюдается только набухание. Лизер и Эберт полагают, что комплексные органические основания образуют с целлюлозой молекулярные соединения. [43]
В этом случае предполагается, что водородные мостики образуются между гидроксильными группами целлюлозы и гидроксильными ионами основания. Одной из сил, вызывающих диспергирование, является взаимное отталкивание агрегатов с большим отрицательным зарядом. Однако в конечном счете диспергирование зависит от пространственных факторов, так как для окончательного разрушения структуры необходимы, по-видимому, достаточные размеры катиона основания, для того чтобы вызвать значительное разделение цепей целлюлозы или агрегатов цепей. Эта теория согласуется с данными Лизера 1154, 155 ], который установил, что растворение целлюлозы в тетраалкиламмонии, фосфопии и арсонии, а также в основаниях триалкилсульфония иселония возрастает при увеличении объема молекул основания. Необходимая для растворения наименьшая концентрация основания при увеличении молекулярного объема положительно заряженного иона понижается, хотя растворяющая способность проявляется в относительно узком интервале концентраций. Это значит, что чем больше положительно заряженный ион, удерживаемый между цепями целлюлозы, тем больше склонность целлюлозы к растворению. [44]
Выделяющийся диазометан метилирует целлюлозу с образованием монометилцеллюлозы. Оставшаяся часть метилглюкозы, по данным Лизера, представляла собой 2-метилглкжозу, так как она давала фенил-гидразон, идентичный с фенилгидразоном этого вещества. Этот вывод, а также метод исследования, применявшийся Лизером, являются мало убедительными. Как указывает П. П. Шорыгин 71, метод определения положения метиль-ной группы в метилглюкозе, примененный Лизером, ошибочен, так как 2-метилглюкоза дает фенилозазон с отщеплением метил ь-ной группы. Кроме того, предположение о том, что диазометан метилирует именно ту гидроксильную группу, которая была этерифицирована в молекуле ксантогената, не доказано. [45]