Линейность - молекула
Cтраница 3
В случае любой двухатомной молекулы тип МО, в основном участвующей в образовании связи, не оказывает влияния на линейность молекулы. Так, все связи в Н2, F2 и HG1 ( рис. 3.4, а, б и в соответственно) являются связями а-типа, хотя они и образуются комбинацией двух S -, двух р - и одной s - и р - АО соответственно; искажение связывающей орбитали в НС1 из-за сильно электроотрицательного характера хлора также очевидно. [31]
Такие колебания, нарушающие линейность молекулы, но не изменяющие импульса молекулы, действительно возможны. Ясно, что в этом случае зависимость сил, действующих на атомы, от величин смещений атомов будет совершенно иная, чем в первых двух рассмотренных типах колебаний, и, значит, период этих нарушающих линейность молекулы колебаний будет иной. [32]
Недостаток одной степени свободы объясняется тем, что молекула СС2 - линейная и вместо трех степеней свободы вращательного движения она имеет только две. Линейность молекулы СО2 подтверждается отсутствием у нее диполь-ного момента. Факт линейности молекулы СО2 позволяет предположить, что углерод находится в состоянии sp - гибридизации и каждая связь С-О составлена из одной о-связи и одной л-связи. [33]
Одна из таких орбиталей центрального атома, 25-орбиталь, имеет сферическую симметрию и непосредственно не влияет на величину угла между связями. Другая орбиталь атома углерода, 2рх, направлена вдоль оси координат х и потому предпочитает вступать в связь в этом направлении. Таким образом, 2 / 7ж - орбиталь определяет линейность молекулы. Ни одна из связей не может быть прочнее другой. Мы видим, что орбитали атома углерода приводят к образованию двух эквивалентных связей, направленных в противоположные стороны вдоль оси х под углом 180 друг кдругу. Этот вывод согласуется с рассмотрением линейной молекулы СН2 в методе молекулярных орбиталей ( разд. Исследование такой трехцентровой МО показало, что из 25-орбитали и аксиальной ( направленной вдоль оси молекулы) 2р - орбитали углерода возникают две связывающие молекулярные орбитали, которым отвечает линейная конфигурация с двумя одинаковыми связями. Таким образом, две связи С - Н оказываются эквивалентными. Мы назовем это явление s / 7-гибридизацией; термин гибрид здесь означает, что каждая связь включает и 2s -, и 2рх - орбитали углерода. [34]
Итак, мы нашли два различных типа колебаний, которые могут возникать в трехатомной линейной молекуле. Однако число колебательных степеней свободы в такой молекуле, как было показано, равно не двум, а четырем, следовательно, мы обнаружили еще не все колебания, свойственные трехатомной линейной молекуле. Однако вполне возможно допустить существование в трехатомной молекуле таких колебаний, при которых линейность молекулы будет нарушена. Такие колебания могли бы возникнуть в том случае, когда в результате соударения молекул один или два атома смещаются в сторону от молекулы. [35]
 |
Правило сложения. [36] |
Этим правилом пользуются, например, для идентификации орто -, мета - или парапроизводных ароматических соединений. Измерение дипольного момента может дать представление о симметрии молекулы. Так, полярность молекулы Н2О указывает на ее нелинейное строение, а неполярность С02 - на линейность молекулы. [37]
В соответствии с этим дипольный момент сложной молекулы может быть найден как сумма векторов моментов связи. Сравнивая расчетные значения диполь-ных моментов, полученные для различных возможных структур исследуемого вещества, с экспериментальными ДМ, можно сделать заключение о строении сложных молекул. Например, линейность молекулы С02 подтверждается тем, что ДМ этого вещества равен нулю. Напротив, отличие ДМ воды от нуля ( ( i0 1 84D) свидетельствует о нелинейной структуре молекулы НгО: угол между связями О - Н, найденный на основании сопоставления экспериментального значения ДМ этой молекулы с моментом связи ОН, составляет 104 5 и совпадает со значением этого угла, полученным другими методами. [38]
Структуры ( б) и ( в) подобны двум резонирующим структурам для молекулы С02, рассмотренным выше, - они отличаются друг от друга ориентацией плоскостей двойных связей. Считается, что для всех трех структур большее число связей ( четыре связи, образуемые электронными парами, и одна электростатическая связь) приводит к тому, что энергия оказывается ниже, чем для структуры ( а), даже несмотря на то, что требуется энергия для ионизации центрального атома N. Дальнейшее понижение энергии обусловливается резонансом. Вышеизложенное подтверждает линейность молекулы: это следует из тех же соображений, из каких следует линейность геометрических конфигураций таких молекул, как СО2 и FCN. При реализации каждой из структур ( б), ( в) и ( г) молекула должна бы обладать большим дипольным моментом, тогда как в состоянии, которое описывается функцией, являющейся линейной комбинацией функций для этих структур, дипольный момент должен быть совсем небольшим, как это на самом деле и наблюдается для молекулы N20 в основном состоянии. [39]
Атомы группы II в основном состоянии имеют конфигурацию ( ns) 2, поэтому они в соответствии с табл. 5 ( стр. Как следует из рассуждений в разделе 6.1, это состояние нестабильно. Однако путем возбуждения типа s2 - sp атомы становятся двухвалентными. Именно такую конфигурацию о2я2, очевидно, имеет молекула ВеО, где есть двойная связь, во всем аналогичная связи в этилене, за исключением полярности, возникающей вследствие различия электроотрица-тельностей атомов. Это обусловливает линейность молекулы. Без сомнения, такие структуры вносят свой вклад, но, вероятно, энергетически менее выгодны, чем гибридные структуры. Более того, поскольку центр гибридного зарядового облака находится на некотором удалении от центрального ядра ( см. рис. 8.2), то введением гибридной орбитали учитывается полярность, отображаемая ионной формулой. [40]
Опыта по наложению изоляции и оболочек из полипропилена еще недостаточно. На основе опытных работ выявлены особенности шприцевания полипропилена по сравнению с другими пластмассами. Примерно при температуре 170 С он оказывается почти полностью расплавленным, тогда как ери температуре 155 С он еще тверд. Это объясняется большей линейностью молекулы полипропилена по сравнению со структурой полиэтилена высокого давления, которая, как известно, сильно разветвлена. [41]
Как согласовать между собой эти как будто противоречащие друг другу результаты. Дело в том, что колебательной степенью свободы мы называем такую степень свободы, с которой связано одно независимое колебание определенной формы и частоты. Это значит, что характер колебания, связанного с данной колебательной степенью свободы, никак не зависит от того, происходит ли другое такое же колебание, связанное с другой степенью свободы. Таким образом, мы обнаружили два независимых колебания, вызывающие нарушение линейности молекул, которые как раз занимают два места, оставшиеся незаполненными из общего числа колебательных степеней свободы. [42]
Число электронен молекулы N3O и молекулы СОа одинаково, li поэтому можно было бы также ожидать, что она имеет линейную симметричную структуру. Однако исследование колебательного и колебательно-вращательного спектров однозначно показывает, что молекула NaO, хотя и линкйна, но не симметрична. Ввиду такого соотношения интенсивностей и численных значений частот ни одна из них не может быть приписана обертону или составной частоте. Таким образом, имеются три основные частоты, активные в инфракрасном спектре. Один этот факт доказывает, что молекула N2O не имеет центра симметрии. Они совпадают с частотами двух основных инфракрасных полос. Для линейной несимметричной молекулы N2O ( точечная группа С) все гри основные частоты активны и в комбинационном и в инфракрасном спектрах. Тот факт, что третья самая низкая основная частота отсутствует в спектре рассеяния, не противоречит данной модели, так как, согласно общему правилу, неполностью симметричные частоты проявляются в нем значительно слабее полносимметричных. Отсутствующая частота относится именно к этом типу симметрии. Анализ структуры инфракрасной полосы показывает, ч го она принадлежит к колебаниям v2, перпендикулярным по отношению к оси молекулы. Линейность молекул бесспорно доказывается гонкой структурой инфракрасных полос. В этой связи весьма существенно, что полоса 2ч2 параллельна, в то время как полоса 2 перпендикулярна. Именно так и должно быть для линейной молекулы. [43]
Страницы: 1 2 3