Ацетилацетонат - цирконий
Cтраница 1
Ацетилацетонат циркония был впервые приготовлен Бильтцем и Клинчем [1] из нитрата циркония и ацетил-ацетоната натрия в водном растворе. [1]
Ацетилацетонат циркония, содержащий 10 молекул кристаллизационной воды, выветривается на воздухе и может быть полностью обезвожен в вакууме при давлении 0 1 мм рт. ст. Безводная соль медленно сублимируется в вакууме, причем приблизительно при 140 незначительно разлагается. При 194 5 - 195 соль плавится с разложением. В других органических растворителях при 25 он растворяется в следующих количествах ( на 1 л): в сероуглероде - 30 г, в четыреххлористом углероде - 47 г, в аце-тилацетоне - 56 г, в бромистом этилене - 44 г, в бензоле приблизительно 200 г. Раствор как гидрата, так и безводного соединения в сероуглероде по истечении некоторого времени окрашивается в красный цвет. [2]
Ацетилацетонат циркония плавится при 194 - 195 С, возгоняется при 82 С под давлением 0 001 мм рт. ст. и начинает разлагаться при температуре - 125 С; его раман-спектр показывает поглощение при 1520 см 1 [102]; растворимость в воде при 20 С приблизительно равна 10 г на 100 мл раствора; нерастворим в ацетоне и не взаимодействует с абсолютным спиртом при температурах ниже 40 С. [3]
Смеси ацетилацетоната циркония с алкилпроизводными алюминия или бериллия и с галогенводородом или галогенидами металла 15 или же с алкиламинами 16 считаются катализаторами полимеризации олефинов. Полимеры и сополимеры с гране-1 4-структурой могут быть получены, исходя из сопряженных полиненасыщенных соединений; полимеры обладают свойствами, весьма близкими к натуральному каучуку. [4]
Устойчивые к действию УФ-света полимеры получаются из 5 - 35 % аллил - или винилсалицилата и этилена, координированных с металлоорганическими соединениями типа ацетилацетоната циркония. Хелаты олова или циркония являются катализаторами отверждения полиорганосилоксанов. Сравнительные испытания показали, что такие соединения циркония, как ацетилацетонаты, дают упругую эластичную пленку, хорошо связывающуюся с субстратом. [5]
Ацетилацетонат четырехвалентного тория образует 2 кристаллические модификации. Ацетилацетонат циркония ( CH3COCHCOCH3) 4Zr [76] получен в виде р-модификации из раствора в толуоле. Координационным многогранником атома циркония, как и в случае ацетилацетоната тория, является квадратная антипризма. Средние межатомные расстояния в металлоцикле: С-О 1 270 0 016, С-С 1 399 0 018, С - СН3 1 517 0 022 А - указывают на делокализацию связей, как и в случае других ацетилацетонатов. Весь металлоцикл не является плоским: атом циркония выходит из плоскости, в которой лежат все остальные атомы ацетилацетонатного кольца. Другими словами, металлоцикл имеет перегиб по линии О... [6]
Первым был применен ацетилацетонат циркония; но эффективными оказались комбинации алюминийалкилов со всеми переходными элементами 4, 5 и 6 групп. Образуются каталитические системы, способные неизмеримо быстрее, чем алюминийалкилы, полиме-ризовать этилен в индифферентных растворителях при очень низких давлениях ( даже ниже 1 ат) и при низких температурах. [7]
Сопоставление данных для ВКС этой группы показывает, что отклонение атома металла от плоскости других атомов цикла, или, иначе говоря, перегиб цикла по линии атомов О... О, не является следствием межмолекулярного взаимодействия в кристалле: оно наблюдается и в островных структурах ацетилацетоната циркония и дигид-ратов ацетилацетонатов никеля и кобальта ( стр. [8]
 |
Влияние состава катализатора Циглера на выход и молекулярный вес полпэтиленаа. [9] |
Использование предельно чистых мономеров и растворителей позволяет брать всего 1 часть катализатора на 10 000 частей мономера. Если в качестве одного из компонентов катализатора вместо солей металлов вводить их ацетилацетонаты, то количество алкила металла необходимо увеличить; так, например, на 1 моль ацетилацетоната циркония или титана берут 24 моля алкила алюминия. Молекулярный вес образующегося полимера зависит от соотношения сокатализатора к катализатору, а также от общей концентрации цигле-ровского катализатора. [10]
 |
Влияние состава катализатора Циглера на выход и. молекулярный вес полиэтилена3. [11] |
Использование предельно чистых мономеров и растворителей позволяет брать всего 1 часть катализатора на 10 000 частей мономера. Если в качестве одного из компонентов катализатора вместо солей металлов вводить их ацетилацетонаты, то количество алкила металла необходимо увеличить; так, например, на 1 моль ацетилацетоната циркония или титана берут 24 моля алкила алюминия. Молекулярный вес образующегося полимора зависит от соотношения сокатализатора к катализатору, а также от общей концентрации цигле-ровского катализатора. [12]
Данные по межмолекулярным расстояниям, приведенные в табл. 6, показывают, что двойные связи в металлоциклах ацетилацетонатов делокализованы. Валентный угол атома металла определяется гибридизацией его связей: в комплексах с октаэдрической и тетрагонально-пирамидальной координацией он близок к 90, в тетраэдрическом комплексе бериллия - к 109, а в молекулах ацетилацетонатов циркония и церия - к 75, значению валентного угла атома металла, находящегося в центре квадратной антипризмы: Уменьшение величины валентного угла атома металла находится в соответствии с увеличением расстояния М - О. Сумма углов в цикле, указанная в последней графе табл. 6, меньше 720 в случаях неплоского строения цикла. Значение ее, равное 720, для ацетилацетонатов хрома и марганца, служит, по-видимому, подтверждением отсутствия перегиба в металлоциклах этих соединений. [13]
Еще до сих пор не имеется единой номенклатуры для металлических производных 1 3-дикетонов. Эти соединения обычно называют ацетилацетона-тами или производными ацетилацетонатов. Можно привести следующие примеры названий соединений согласно этой номенклатуре: ацетилацетонат циркония, бензоил-ацетилацетонат бериллия, трифтороацетилацетонат лантана. По номенклатуре, предложенной Интернациональным союзом химиков [22], названия перечисленных выше соединений меняются на следующие: гегршшс - ( 2Д - пен-тандион) - цирконий, бис - ( - фенил-1 3-бутандион) - бериллий и грыс - ( 1 1 1-трифтор - 2 4-пентадион) - лантан. [14]
В другой сосуд медленно при перемешивании добавляют 50 мл 10 % - ного раствора соды и 10 г ацетилацетона. Этот раствор охлаждают до 0 С и в случае выделения осадка фильтруют, затем выливают его в раствор хлорида циркония, который также должен быть охлажден до 0 С. Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают. Продукт содержит в качестве примеси незначительные количества гидроокиси циркония. Для получения чистого соединения сырой продукт растворяют в бензоле ( 5 г вещества на 25 мл бензола), раствор фильтруют и к фильтрату прибавляют петролейный эфир. При этом выделяется чистый безводный ацетилацетонат циркония. [15]
Страницы: 1 2