Cтраница 2
Полимерные комплексы тетрацианэтилена с медью устойчивы до 300 - 350 С. Комплексы, полученные с ацетилацетонатами металлов, менее термостабильны, вероятно, вследствие присутствия в них ацетилацетонатных группировок, способных к окислению. [16]
Хотя было известно, что некоторые ацетилацетонаты металлов достаточно летучи, полученные результаты, за немногими исключениями, не были обнадеживающими. [17]
Кроме полимеризации окиси пропилена, в литературе за последние годы описана полимеризация и некоторых других замещенных окисей этилена. На комплексном катализаторе, состоящем из триэтилалюминия и ацетилацетоната металла или из триэтилалюминия и воды, - все три мономера полимеризова-лись с образованием высокомолекулярных кристаллических полимеров, на катионных катализаторах получились лишь низкомолекулярные аморфные полимеры. [18]
Дикетоны легко связываются со многими металлами, образуя такие внутрикомплексные соединения, как ацетилацетонаты металлов. У всех этих веществ имеется вторая полоса поглощения вблизи 1515 см - отнесенная к связи СС. [19]
Комбинации ацетилацетонатов переходных металлов ( 10 - 3М) с алкильными производными алюминия в парафиновых растворителях являются хорошими катализаторами гидрирования олефинов ( 1М) при комнатной температуре и давлениях 1 - 4 атм. Скорость гидрирования описывается уравнением - d [ H2 ] ldt k [ катализатор ] [ Н2 ] и обычно не зависит от концентрации олефина. Оптимальное соотношение алюминийорга-нического соединения и ацетилацетоната металла находится в пределах между 6: 1 и 10: 1; природа используемого алюми-нийалкила, по-видимому, мало влияет на активность катализатора. Необходимость больших избытков алюминийорганиче-ских соединений обусловлена тем, что последние расходуются в реакции с ацетилацетонатным лигандом на образование ал-кильного производного переходного металла и, возможно, на восстановление переходного металла до подходящего окислительного состояния. По активности в реакции гидрирования олефины обычно располагаются в следующий ряд: концевые дизамещенные тризамещенные тетразамещенные. Последние восстанавливаются только при 50 С. При использовании в реакции газообразного дейтерия получается смесь моно -, ди - и тридейтеропара-финов. Ацетилены также подвергаются гидрированию, однако наряду с этим происходит их циклизация до ароматических соединений. [20]
Комбинации ацетилацетонатов переходных металлов ( 10 - 3М) с алкильными производными алюминия в парафиновых растворителях являются хорошими катализаторами гидрирования олефинов ( 1М) при комнатной температуре и давлениях 1 - 4 атм. Скорость гидрирования описывается уравнением - d [ H2 / dt k [ катализатор ] [ Нг ] и обычно не зависит от концентрации олефина. Оптимальное соотношение алюминийорга-нического соединения и ацетилацетоната металла находится в пределах между 6: 1 и 10: 1; природа используемого алюми-нийалкила, по-видимому, мало влияет на активность катализатора. Необходимость больших избытков алюминийорганиче-ских соединений обусловлена тем, что последние расходуются в реакции с ацетилацетонатным лигандом на образование ал-кильного производного переходного металла и, возможно, на восстановление переходного металла до подходящего окислительного состояния. [21]
Иногда дополнительно используют основания. Наиболее часто реакцию проводят в растворителях, смешивающихся с водой, например в этаноле, диоксане, диметилформ-амиде; применяются также декалин, даутерм и толуол. Особенно это относится к таким донорам металла, как ацетилацетонаты металлов. В этом случае для связывания выделяющейся кислоты применяют органические основания. [22]
Исследование термоокислительной деструкции этих полимеров показало, что полимерам, полученным из тетрацианэтилена и металла, свойственна большая термостойкость, чем полимерам на основе ацетилацетоната меди. Авторы полагают, что это связано с наличием у таких полимеров аце-тилацетонатных групп, соединенных с металлом переменной валентности, что обусловливает инициирование цепного распада полимера, поскольку в этом случае имеются благоприятные условия образования перекисных радикалов. Потеря в весе координационного полимера, полученного из тетрацианэтилена и ацетилацетоната металла, составляет в вакууме при 300 С за 27 час. [23]
В свя: ш с этим МОС являются весьма перспективными для производства ферритов. Получение высокочистых окислов с микронными и субмикронными размерами частиц разложением МОС описано для многих металлов. Наиболее подходящими для этой цели являются соли органических кислот, алкоксисоединсния и ацетилацетонаты металлов. [24]
Второй метод - действие окиси углерода на соли или другие производные металлов - требует наличия в реакционной системе восстановительных агентов j роль которых сводится к восстановлению производных металла с металлом в более высоком валентном состоянии до металла в нульвалентном состоянии. В качестве восстановительных агентов в этих реакциях восстановительного карбонилирования обычно применяют водород, металлические цинк, магний и натрий, алюминийорганические соединения, реактив Гриньяра, а также некоторые другие. В качестве исходных соединений чаще всего применяют галогениды металлов, а также ацетаты и ацетилацетонаты металлов. При этом удается избежать образования карбонилгалогенидов металлов. Реакция восстановительного карбонилирования галогенидов металлов была использована с успехом для синтеза карбонилов металлов VI группы периодической системы. [25]
Такие системы крайне трудно изучать потенциометрическим методом в водной фазе, так как и органический реагент НА, и незаряженный комплекс металла ВАС очень слабо растворимы в воде. Измеримые значения коэффициента распределения можно получить, используя такие органические растворители, как хлороформ и метилизобутилкетон, которые лишь незначительно смешиваются с водой. Кроме того, поскольку концентрацию свободного лиганда можно изменять в очень широком диапазоне без опасения вызвать большие изменения в составе ионной среды, есть основание предполагать, что коэффициенты активности в каждой фазе остаются постоянными. Конечно, метод распределения можно использовать также для определения констант устойчивости комплексов, которые умеренно растворимы в воде, например ацетилацетонаты металлов. Однако обычно растворимые комплексы более точно изучаются лотенциометрическим методом, что более предпочтительно, за лсключением случаев, когда необходимо использовать следовую концентрацию металла, например, чтобы сэкономить реагент или чтобы избежать образования полиядерных комплексов или гидроксокомплексов. [26]
Начиная примерно с 1960 г. поиском подходящих соединений металлов занимаются многие исследователи. Хотя летучестью обладают соединения весьма различных типов, нетрудно найти у них ряд общих черт. Наиболее летучи обычно малополярные соединения, в которых связь между металлом и лигандом имеет ковалентный характер. Важно, чтобы молекулы соединения имели минимальную склонность к взаимодействию как между собой, так и с молекулами других соединений. Образование в конденсированной фазе димеров или полимеров резко снижает летучесть. Нежелательно также образование водородных связей между молекулами, аддуктов и внешнесферных комплексов. Координационно ненасыщенные соединения, склонные к образованию гидратов, обычно также обладают плохой летучестью. Рассмотрим в качестве примера ацетилацетонаты металлов. [27]