Cтраница 1
Ацетилдибензоилметан существует в енольной форме и в кетоформе, которые можно выделить в чистом виде. Енол плавится при 101 - 102, обладает кислотными свойствами, растворяется в щелочах и дает с хлорным железом красное окрашивание. Кетоформа плавится при 107 - 110, растворяется в щелочах лишь при длительном встряхивании ( перегруппировка в енол) и не дает окрашивания с хлорным железом. Енол неустойчив и перегруппировывается в кетосоединение, особенно легко при нагревании. [1]
Ацетилдибензоилметан существует в енольной форме и в кетоформе, которые можно выделить в чистом виде. Енол плавится при 101 - 102: , обладает кислотными свойствами, растворяется в щелочах и дает с хлорным железом красное окрашивание. Кетоформа плавится при 107 - 110, растворяется в щелочах лишь при длительном встряхивании ( перегруппировка в енол) и не дает окрашивания с хлорным железом. Енол неустойчив и перегруппировывается в кетосоединение, особенно легко при нагревании. [2]
Так, например, были получены таутомеры ацетилдибензоилметана. [3]
В 1896 г. Кляйзен [11] установил, что ацетилдибензоилметан и трибензоил-метан можно выделить в двух кристаллических формах. Одна из этих форм представляет собой кислоту умеренной силы, которая легко образует окрашенную комплексную соль железа, соль меди и растворимую в воде натриевую соль. Вторая форма представляет вещество, которое Ганч отнес к классу псевдокислот: оно непосредственно не образует солей, но по истечении некоторого времени, которое можно принять за время, необходимое для превращения псевдокислоты в изомерную истинную кислоту, появляется способность к солеобразованию. Такое же различие во времени наблюдается и при обратных процессах, а именно: из солей можно быстро получить исходную кислоту, превращение которой в псевдокислоту протекает во времени. Такие превращения вещества в расплавленном или растворенном состоянии указывают на возможность обратимости подобных процессов, что приводит к равновесию, если кристаллизация не ведет к выделению одной из форм. Равновесие между формами в растворах зависит от характера растворителя: в общем в более полярных растворителях оно сдвинуто в сторону образования псевдокислот. [4]
Укаг-апный Клайзепом путь увеличения выхода состоит в том, что к спиртовому раствору ацилируемого кетоэиола прибавляют отмеренное количество этилата натрия не сразу, а небольшими порциями, чередуя его с прибавлением, также небольшими порциями, хлорангидрида кислоты, и так продолжают, пока не употреблено будет все количество как этилата натрия, так и хлор-ангидрида кислоты. Во взятом в качестве примера случае выход ацетилдибензоилметана увеличивается в пять раз. [5]
Указанный Клайзеном путь увеличения выхода состоит в том, что к спиртовому раствору ацилируемого кетоенола прибавляют отмеренное количество этилата натрия не сразу, а небольшими порциями, чередуя его с прибавлением, также небольшими порциями, хлорангидрида кислоты, и так продолжают, пока не употреблено будет все количество как этилата натрия, так и хлорангидрида кислоты. Во взятом в качестве примера случае выход ацетилдибензоилметана увеличивается в пять раз. [6]
Представление о подвижном атоме водорода, перемещающемся в виде протона, возникло еще в 1896 г. К этому времени начали накапливаться факты, указывающие на существование определенной связи между скоростью достижения таутомерного равновесия и влиянием среды на степень диссоциации. Кляйзен [35] установил, что лабильность известных форм ацетилдибензоилметана - наибольшая в водном спирте, меньше в сухом спирте или ацетоне и чрезвычайно мала в бензоле. Аналогичные наблюдения Кнорра [36] легли в основу его теоретической концепции, которую Вислиценус [37] в обзоре о таутомерии, опубликованном в 1898 г. принял и сформулировал в следующем виде: Это явление невозможно рассматривать, не став на ту точку зрения, что взаимопревращение форм связано с диссоциацией. Можно считать, что эти вещества всегда до некоторой степени диссоциированы, причем освобождение подвижного водорода в виде катиона происходит даже при незначительной степени диссоциации. [7]
Ацилирование р-дикетонов проводят так же, как и, ацилирование [ 3-кетокислот, действуя на их натрпроизводные хлорангидрядами кислот. Однако выходы моноацилированных продуктов довольно - йалы. Например, при взаимодействии натриевого производного бензоилацетона с хлористым бензоилом образуется ацетилдибензоилметан, но это соединение, будучи более кислым, чем бензоилацетон, разлагает натриевое производное последнего и образует натриевый енолят. При реакции енолята с еще одной молекулой хлористого бензоила образуется главным образом нестойкий бензоат енольной формы дибензоилацетона ( О-ацильное производное), которое в процессе выделения гидролизуется с образованием енола и кислоты. [8]
Ацилирование р-дикетонов лроводят так же, как и ацилирование р-кетокислст, действуя на их натрпроизводные хлорангидридами кислот. Однако выходы моноацилированных продуктов довольно малы. Например, при взаимодействии натриевого производного бензоилаце-тона с хлористым бензоилом образуется ацетилдибензоилметан, но это соединение, будучи более кислым, чем бензоилацетон, разлагает натриевое производное последнего и образует натриевый енолят. [9]
Из растворов в чистом спирте выделяется в преобладающем количестве енольная форма, из разбавленных же водно-сниртовых растворов выпадает трикетоформа ацетилдибен-зоилметана; оба эти процесса протекают, однако, различным образом: неразбавленный спиртовый раствор перед началом кристаллизации не мутнеет; из водно-спиртового же раствора наблюдается сначала выделение капелек масла. Вейгандом [1458] в результате проводившихся им в этой области исследований, это различие может быть, однако, объяснено. Если расплавленный ацетилдибензоилметан, а следовательно, и выделяющиеся из его водно-спиртовых растворов капельки масла оставить стоять при комнатной температуре, то в основном получается не трикетоформа и также и не выделенная Клайзеном енольная форма, а образуется полиморфная модификация енола, обладающая гораздо более низкой точкой плавления ( 57), которая, находясь в твердом состоянии, очень легко превращается в три-кетоформу. Таким образом, очевидно, что кристаллы трикетоформы образуются здесь в результате перегруппировки этой неустойчивой модификации, выделению которой благоприятствуют указанные выше эмпирически установленные условия. В этом отношении большой интерес представляют также результаты, полученные Клайзеном [1455] при проведении одного из его опытов, а именно: Если растворить ацетилдибензоилметан с целью превращения его в трикетоформу, как это было уже указано выше, в 50-проц. Таким образом, очевидно, что образование той или иной формы, безусловно, зависит здесь от того, какие кристаллы начинают выделяться из раствора первыми. [10]
Получающиеся при алкилировании С-производные кетоенола, как правило, труднее енолизируются и являются более слабыми кислотами, чем исходные продукты. Наоборот, при ацилировании кетоенолов возникают, как впервые установил Клайзен [1108], продукты более кислого характера, чем исходный материал. Если исходить, например, из бензоилацетоннатрия и провести реакцию с бензоилхлоридом, то хотя и получают ацетилдибензо-илметан, но последний как более сильная кислота реагирует с неизменившимся бензоилацетоннатрием, выделяет в свободном виде бензоилацетон, а сам переходит в енолят натрия. Последний, со своей стороны, может дальше реагировать с хлористым бензоилом, причем получаемое 0-бензоильное производное енольной формы ацетилдибензоилметана образует главный продукт реакции. [11]
Из растворов в чистом спирте выделяется в преобладающем количестве енольная форма, из разбавленных же водно-сниртовых растворов выпадает трикетоформа ацетилдибен-зоилметана; оба эти процесса протекают, однако, различным образом: неразбавленный спиртовый раствор перед началом кристаллизации не мутнеет; из водно-спиртового же раствора наблюдается сначала выделение капелек масла. Вейгандом [1458] в результате проводившихся им в этой области исследований, это различие может быть, однако, объяснено. Если расплавленный ацетилдибензоилметан, а следовательно, и выделяющиеся из его водно-спиртовых растворов капельки масла оставить стоять при комнатной температуре, то в основном получается не трикетоформа и также и не выделенная Клайзеном енольная форма, а образуется полиморфная модификация енола, обладающая гораздо более низкой точкой плавления ( 57), которая, находясь в твердом состоянии, очень легко превращается в три-кетоформу. Таким образом, очевидно, что кристаллы трикетоформы образуются здесь в результате перегруппировки этой неустойчивой модификации, выделению которой благоприятствуют указанные выше эмпирически установленные условия. В этом отношении большой интерес представляют также результаты, полученные Клайзеном [1455] при проведении одного из его опытов, а именно: Если растворить ацетилдибензоилметан с целью превращения его в трикетоформу, как это было уже указано выше, в 50-проц. Таким образом, очевидно, что образование той или иной формы, безусловно, зависит здесь от того, какие кристаллы начинают выделяться из раствора первыми. [12]