Линия - резонанс
Cтраница 3
Методом спектрометрии ЯМР легко определить простые виниловые эфиры благодаря характерной для них трехспиновой системе и удачному расположению в спектре линий резонанса на содержащихся в них ядрах водорода. [31]
Картина, получаемая при изображении резонансной частоты, как функции угла, оказывается с большой степенью точности симметричной относительно положения линий резонанса свободных протонов, что свидетельствует о существовании: антиферромагнитного упорядочения. Пример такой картины представлен на фиг. Из максимума смещения частоты, соответствующего полю, параллельному оси я, могут быть вычислены а, и а. Зависимость и а2 от температуры, полученная Поулисом, приведена на фиг. В этом случае удовлетворительное согласие с теорией отсутствует. [32]
При благоприятных условиях, когда скорость обмена мала ( в шкале времени ЯМР) или он вообще отсутствует, в спектре наблюдаются линии резонанса ядер как свободного, так и связанного в комплекс компонента, и параметры молекулярных соединений можно найти по положению этих сигналов в спектре. Положение усложняется при наличии обмена. [33]
Обмен электроном между MnOj и МпО - был исследован [83] тем же методом, что и обмен между Gu ( I) и Cu ( II) - измерением уширения линий резонанса 55Мп в МпО; ( 0 15 - 0 3 М) в присутствии МпО - ( 0 007 - 0 15 М) и использованием уравнения для медленного обмена ( стр. [34]
Методом спектрометрии ЯМР легко определить простые виниловые эфиры благодаря характерной для них трехспиновой системе и удачному расположению в спектре линий резонанса на содержащихся в них ядрах водорода. Линии резонанса на ядрах Н этиленовой группы простых виниловых эфиров находятся в несколько более высоком поле по сравнению с линиями протонного резонанса других виниловых производных. [35]
Линия спектра протонов групп ОН метанола при малых заполнениях поверхности сильно уширяется и не наблюдается. Линию резонанса протонов в группах ОН удается наблюдать после заполнения поверхности тремя монослоями молекул метанола. Кроме того, при уменьшении температуры съемки спектра ЯМР ширина линии резонанса протонов групп ОН уменьшается, а групп СН3 увеличивается. [36]
Так, константа / вн боргидридного иона равна 81 гц, в то время как для боразина ( - ВН-NH -) з она составляет 136 гц. Обычно линии резонанса В довольно широки вследствие эффектов квадру-польной релаксации. Поэтому часто не наблюдается спин-спинового взаимодействия между бором и отдаленно расположенными атомами водорода, которые непосредственно связаны друг с другом. [37]
Так, константа / вн боргидридного иона равна 81 гц, в то время как для боразина ( - ВН-NH -) з она составляет 136 гц. Обычно линии резонанса ИВ довольно широки вследствие эффектов квадру-польной релаксации. Поэтому часто не наблюдается спин-спинового взаимодействия между бором и отдаленно расположенными атомами водорода, которые непосредственно связаны друг с другом. [38]
В определении аминов методом ЯМР применимы такие растворители, как дейтерированный хлороформ и четыреххлористый углерод, однако автор данного раздела пришел к выводу, что лучше добавлять к амину трифторуксусную кислоту. При этом линии резонанса, обусловленного группой NH, оказываются в низком поле и исключается наложение спектральных линий. По полученным таким образом интегральным спектрам можно определить первичные, вторичные или третичные амины. [39]
 |
Зависимости собственных частот от длины расширения с зеркально-поворотной ( а и зеркальной ( б симметрией. [40] |
Характеристики рассеяния, соответствующие описанным двум ситуациям, изображены на рис. 106 а, в. В первом случае линии резонансов полного отражения носят тот же характер, что и линии KmoP ( L), практически совпадая с ними. Создаются области значений L, в которых резонанеы на Я20 - и Язо-волнах вообще исчезают, как бы погашая друг друга. [41]
В работе [71] описан анализ смеси изомеров диаминотолуола, который является прекрасным примером применения метода ЯМР для количественного анализа. Нитротолуолы анализировали по линиям резонанса метильной группы в различных изомерах [72], причем были получены значения, характеризующие отношение различных изомеров динитротолуола в пробе. [42]
В работе [71] описан анализ смеси изомеров диаминотолуола, который является прекрасным примером применения метода ЯМР для количественного анализа. Нитротолуолы анализировали по линиям резонанса метальной группы в различных изомерах [72], причем были получены значения, характеризующие отношение различных изомеров динитротолуола в пробе. [43]
Другим показателем среднего электронного распределения является величина химического сдвига в спектрах ядерного магнитного резонанса. Так, например, сдвиг линий протонного и фторного резонанса в область более сильного поля обусловлен повышенной электронной плотностью около ядер. По его мнению, заметно больший элек-тронодонорный характер дейтерия обусловлен меньшим атомным объемом дейтерия в ковалентных соединениях. Однако Гутовский [39] объясняет эти сдвиги меньшей среднеквадратичной амплитудой колебания для дейтерированных молекул. Результаты расчета, выполненного им для одного частного случая, хорошо согласуются с экспериментом. Модель, использованная Гутовским при расчете, аналогична учету второго члена в уравнении ( П-4) для разности дипольных моментов изотопной пары гармонических осцилляторов. Маршалл [40] теоретически рассчитал для Н2, HD и D2 влияние изотопного замещения на константу ядерного экранирования ( ст), ответственную за появление химических сдвигов. [44]
Уши-рение линий парамагнитного резонанса приписывают неоднородности величины D, а Лочер и Гешвинд [82] ( § 10 гл. ДЭЯР как функцию ее положения в линии микроволнового резонанса, показали, что изменение константы D влечет за собой также и изменение орбитального вклада в значение - фактора, а следовательно, и изменение орбитального вклада в сверхтонкое взаимодействие. Столь же большие ширины линий наблюдались для ионов с конфигурацией d8 в кубических полях ( например, в кристаллах MgO и СаО), где константа D должна быть равйа нулю, и было высказано предположение, что ширина линии в таких случаях обусловлена отклонением локального поля от кубической симметрии. [45]
Страницы: 1 2 3 4