Линия - колебательный спектр
Cтраница 1
Линии колебательного спектра обусловлены переходами на более высокие колебательные энергетические уровни. [1]
Каждая линия колебательного спектра превращается в совокупность очень большого числа очень близко расположенных линий, возникающих вследствие переходов между вращательными уровнями, в результате че-ге - возникает полоса вращательно-ко-лебательного спектра. [2]
Сведения о параметрах линий колебательных спектров представляют значительный интерес как для теории химического строения, так и для молекулярного спектрального анализа. В настоящей работе приведены результаты спектроскопического исследования гексаметилдисилоксана ( СН3) з5ЮЗЦСН3) з трет-бутокситриметилсилана ( СН3) 38ЮС ( СН3) 3 и ди-трет-бутилового эфира ( СН3) 3СОС ( СН3) 3, сопоставление физических свойств которых представляется весьма важным для решения проблемы о взаимоотношении аналогично построенных кислородных соединений кремния и углерода. Для них нами измерены частоты в спектрах комбинационного рассеяния и инфракрасных спектрах, интегральные интенсивности, степени деполяризации и ширины линий комбинационного рассеяния, вычислены стандартные интенсивности, произведена оценка силовых коэффициентов остова молекулы. Колебательные спектры ( СН3) 3СОС ( СН3) 3 приводятся нами впервые. [3]
Поэтому в спектрах газов изолированные линии колебательного спектра наблюдать не удается. [4]
Объяснить с точки зрения квантовых представлений тот факт, что антистоксовы линии колебательных спектров комбинационного рассеяния света значительно слабее по интенсивности, чем стоксовы линии. Почему при повышении температуры рассеивателя значительно возрастает интенсивность антистоксовых линий, в то время как интенсивность стоксовых линий почти не меняется. [5]
Иначе обстоит дело с колебательными спектрами молекул. Линии колебательных спектров лежат в сравнительно близкой инфракрасной части спектра, от нескольких микрон до нескольких десятков микрон, наиболее доступной наблюдению. Они характеризуются сравнительно небольшим числом линий или узких полосок, обычно хорошо разделенных, расположение и относительная интенсивность которых является весьма характерной для молекулы. [6]
При исследовании колебательных спектров неизбежно сталкиваются с тем, что одновременно с изменением энергии колебательного движения в молекуле происходит то или другое изменение и энергии вращательного движения. Поэтому каждая линия колебательного спектра превращается в группу близко расположенных друг к другу линий, образуя комбинированный колебательно-вращательный спектр. На электронных спектрах всегда сказываются изменения энергий и колебательного и вращательного движений, происходящие одновременно с изменением состояния электрона. Все это приводит к еще большему усложнению спектра и образованию характерной структуры полосатых спектров ( рис. 28), резко отличающей молекулярные спектры от линейчатых спектров атомов. [7]
Вообще же говоря, оба указанные метода использования колебательных спектров представляют значительный практический интерес и в известной степени дополняют друг друга. Это происходит отчасти потому, что по самой природе линий колебательных спектров некоторые из них лучше проявляются в спектрах комбинационного рассеяния, тогда как другие лучше выражены в спектрах инфракрасного поглощения. Кроме того, оба эти метода имеют свои преимущества и недостатки. Так, метод инфракрасного поглощения отличается, как правило, большей чувствительностью и может с успехом применяться при определениях в растворах низкой концентрации или в газах при умеренном и даже малом давлении. Кроме того, он легко применим к окрашенным и темным сильно люмивесци-рующим продуктам ( например, масла, асфальтены, смолы), исследование которых по методу комбинационного рассеяния света практически невозможно. Вопрос о связи величины измеряемого спектроскопического параметра с концентрацией компонент является основным для количественного спектрального анализа, и на нем необходимо остановиться. [8]
Колебательные спектры характеризуются рядом признаков, которые определяются внутренними свойствами молекул и особенностями межмолекулярного взаимодействия. К этим признакам ( или свойствам) относятся: 1) число линий колебательного спектра и значения частот; 2) поляризация комбинационных линий; 3) контур и интенсивность линий; 4) зависимость свойств наблюдаемых спектров от температуры, агрегатного состояния, влияния растворителя и пр. [9]
 |
Спектры инфракрасного поглощения бензойной кислоты в области частот СО. [10] |
Однако, исходя из частот СО или ОН, такой расчет весьма затруднителен, поскольку относительная интенсивность линий мономера и димера для указанных групп определяется не только содержанием, мономерных и димеризованных молекул, но и в значительной степени состояниями электронного облака связей СО и ОН. Последние же претерпевают весьма существенные изменения при вступлении молекул в водородную связь. Учет их влияния на интенсивность линий колебательного спектра в настоящее время невозможен. Однако вполне вероятно, что водородная связь не оказывает столь сильного влияния на электрооптику таких колебаний молекулы, за которые ответственны группы, не вступающие непосредственно в водородную связь. Так, деформация неплоского угла между связью С-С и карбоксильной группой ( частота - 400 см 1 в СКР бензойной кислоты) или валентное колебание связи С-С ( частота 800 см 1) испытывает, по-видимому, в основном кинематическое воздействие соседней молекулы [229], приводящее лишь к небольшому увеличению их частоты. [11]
Применение спектроскопии комбинационного рассеяния сходно с применением абсорбционной спектроскопии. Если удается разрешить линии вращательного спектра комбинационного рассеяния, из них можно определить параметры молекулы. Если же, однако, наблюдаются линии только колебательного спектра комбинационного рассеяния, информация ограничивается лишь данными о симметрии молекулы. [12]
Высокочастотные колебания в области 1010 - 1011 герц ( длина волны от 3 еж до 3 мм) можно также с успехом использовать для определения моментов инерции, межъядерных расстояний и других факторов, обусловливающих структуру молекул. В то время как в инфракрасной области вращательные спектры в общем налагаются на линии колебательных спектров и чистые вращательные спектры в инфракрасной области можно получить только для молекул с особенно малыми моментами инерции, имеется большое число молекул, дающих чистые вращательные спектры в области электрических микроволн. Далее, в электрическую микроволновую область попадает также так называемый инверсионный спектр молекулы NH3 ( см. стр. Микроволновая абсорбционная спектрография является одним из точнейших и наиболее доступных методов для определения структур молекул газа. С ее помощью Вильсону ( Wilson, 1950) удалось окончательно установить приводимую на стр. [13]
 |
Распределение частот в спектре света, рассеянного СС14. [14] |
Это происходит потому, что часть энергии электромагнитного-колебания частоты VQ, поглощенного молекулой, может израсходоваться на возбуждение собственных колебаний в молекуле, и свет, излучаемый молекулой обратно, будет обладать соответственно меньшей энергией и, следовательно, меньшей частотой. Возможен и обратный случай, когда молекула, обладая первоначально возбужденным собственным колебанием, при излучении присоединила его энергию к энергии излучаемого света, увеличив тем самым его частоту. В результате в спектре рассеянного света наряду с линиями, содержащимися в исходном свете, появляются новые линии слабой интенсивности; эти линии симметрично расположены относительно исходной на расстояниях, отвечающих частотам линий колебательных и вращательных спектров данного вещества. Строго говоря, не все линии колебательных спектров могут проявиться в спектрах комбинационного рассеяния света, и-наоборот. [15]
Страницы: 1 2