Координированный ацетилен
Cтраница 1
Координированный ацетилен характеризуется меньшим значением константы спин-спинового взаимодействия заместителей при тройной связи по сравнению со свободным ацетиленом. [1]
Превращения координированных ацетиленов протекают по чрезвычайно сложному механизму. [2]
К рассмотренным реакциям координированного ацетилена тесно примыкает материал, изложенный в следующем разделе, который дает дополнительные сведения о характере химических превращений ацетиленового лй-ганда. [3]
В отличие от свободного координированный ацетилен не является линейным. Это справедливо и для производных ацетилена. Считается, что так же, как и на смещение ч ( СС), на отклонение от 180 угла между связями R-СС влияет л-дативная связь металл-ацетиленовый лиганд. [4]
 |
Схема образования связи в ацетиленовых комплексах двухвалентной платины Штриховку ( 1 и 2 16. [5] |
Порядок связи в координированном ацетилене понижается, что выражается в удлинении связи С-С и искажении валентных углов ацетилена. [6]
Образование донорно-акцепторной связи с металлом приводит к понижению электронной плотности в координированном ацетилене. Вследствие этого ацетилен может вступать в реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи. [7]
 |
Схема образования связи в ацетиленовых комплексах нульвалентной платины. [8] |
Участие орбиталей лиганда в связи с металлом приводит к изменению геометрии и энергетики координированного ацетилена по сравнению со свободным. Из рассмотренной выше схемы образования ацетиленовых комплексов следует, что эффект связывания ацетилена с металлом сводится к понижению электронной плотности на связывающих орбиталях лиганда и к повышению электронной плотности на разрыхляющих орбиталях. [9]
Координация ацетилена с двухвалентной платиной приводит к понижению электронной плотности в ацетиленовом лиганде, вследствие чего координированный ацетилен приобретает способность вступать в реакции нуклеофиль-ного присоединения. [10]
 |
Схема образования связи в ацетиленовых комплексах двухвалентной платины Штриховку ( 1 и 2 16. [11] |
Оценить роль обратной подачи в образовании связи ацетилена с металлом, как уже говорилось выше, можно на основании данных об искажении валентных углов в молекуле координированного ацетилена. Наиболее полные сведения о геометрии молекулы предоставляет метод рентгеноструктурного анализа. [12]
Помимо рассмотренных выше реакций обмена ацетиленового лиганда осуществлены реакции замещения других связанных с металлом лигандов. При этом координированный ацетилен оказывает существенное влияние на скорость реакции. [13]
J - изучены разнообразные реакции, протекающие как с разрывом, так и с сохранением связи металл - лиганд. Широко исследована реакционная способность координированного ацетилена. Сюда относятся реакции преобразования органического радикала ацетиленового ли-ганда, не затрагивающие тройной связи, реакции присоединения по координированной тройной связи и реакции циклоолигомеризации, приводящие к образованию лиганда нового типа. [14]
В настоящее время общепризнано, что первой стадией реакции циклоолигомеризации и полимеризации является координация ацетилена с металлом. По вопросу о путях дальнейшего превращения координированного ацетилена в конечный продукт реакции существуют две основные точки зрения. Первая заключается в том, чта координированные молекулы ацетилена реагируют между собой с образованием новых С-С - связей и замыканием углеродного цикла. При этом образование шести - или восьмичленного цикла может происходить либо путем одновременного замыкания трех ( соответственно четырех) связей С-С, либо через образование промежуточного циклобутадиенового кольца. Вторая точка зрения предполагает превращение ацетиленового я-комплекса в о-соединение ( металлоцикл, а-этинильное или а-винильное производное) с последующим внедрением молекулы ацетилена по связи металл-углерод. [15]
Страницы: 1 2