Cтраница 1
Полное ацетилирование вискозного волокна является новым процессом, не получившим еще широкого распространения; в настоящее время этот процесс находит применение только в Японии. [1]
Напомним, что продукт полного ацетилирования целлюлозы практически не содержит свободных гидроксильных групп - все они замещены остатками уксусной кислоты, в то время как во вторичной ацетилцеллюлозе, полученной путем частичного омыления триацетата, которая в течение тридцати лет применялась для формования ацетатного волокна, на каждый глюкозный остаток приходится не 3, а в среднем 2 3 ацетильной группы. [2]
Эмпирическая формула целлюлозы СвН ] 0О5, и каждый остаток ее содержит три гидроксильные группы; поэтому полное ацетилирование целлюлозы приводит к образованию триацетилцеллюлозы. Триацетат целлюлозы, растворимый в хлороформе, полученный Кроссом и Бивеном и впоследствии использованный для формования волокна ( см. гл. [3]
Интересно отметить, что в обоих случаях получается моноацетильное производное; ни разу не замечалось образования продукта полного ацетилирования. [4]
При дезами-нировании О-тетраацетильного производного, получанного из гексозами-на ( 121а), и последующем ацетилировании образуется пентаацетил-а - D-глюкопираноза, а при полном ацетилировании гексозамина ( 121 а) была получена пентаацетил-6 - амино-6 - дезокси - 3 - 1) - глюкопираноза. О-глюкозы, а для метилгексозаминида ( 121Ь) - строение соответствующего метилпиранозида; последнему на основании величины его оптической активности и характера ИК-спектра была приписана а-конфигурация. [5]
При термодеструкции триацетата целлюлозы основную долю летучих составляет уксусная кислота, присутствуют также Н2, СО, СО2, СН3ОН, смолообразные продукты и др. Вода в продуктах термораспада триацетата целлюлозы отсутствует, что указывает на полное ацетилирование целлюлозы. [6]
Точность определения гидроксильных групп при помощи уксусного ангидрида прежде всего зависит от чистоты применяющихся реактивов ( пиридина и уксусного ангидрида), а также от условий гидролиза и полноты ацетилирования. Полного ацетилирования достигают, варьируя продолжительность ацетилирования, концентрацию и молярный избыток реагента. Имеет значение характер продукта, в котором определяют содержание гидроксильных групп. [7]
При этом до полного ацетилирования сохраняется постоянный период волокна равный 10 3 А. [8]
Нагревают на воронке Бабо 3 аса с обратным холодильником до кипения бензола и дают остыть. Разбавлением уксусного ангидрида безводным бензолом достигают быстрого и полного ацетилирования. Без прибавления бензола может случиться, что часть морфия проацети-лируется только в одной гидроксильной группе. При этом получилась бы трудно кристаллизующаяся смерь моно - и диацетил-морфина. [9]
Инсулин денатурируется и инактивируется в щелочных растворах. Физиологическая активность в значительной степени теряется при полном ацетилировании и частично восстанавливается при деацетилиро-вании. Однако если ацетилирование проводить только по аминогруппам ( например, кетеном), то заметного уменьшения активности не наблюдается; следовательно, важным фактором в гормональной активности является фенольный гидроксил. [10]
Привитые сополимеры были получены путем радиационной прививки. Перед проявлением хрома-тограммы необходимо с максимально возможной тщательностью удалять гомополимеры путем экстракции или селективного осаждения. Полное ацетилирование гидроксильных групп позволяет получить сополимер триацетата целлюлозы со стиролом. Условия тонкослойной хроматографии приведены ниже. [11]
Воздействием ледяной уксусной кислоты даже при самых жестких условиях не удается произвести этерификацию более одной гидроксильной группы. В природном волокне уксусный ангидрид может прореагировать с 1 5 - 1 6 гидроксильными группами каждого глюкозного звена. Медноаммиачное волокно с предварительной щелочной обработкой реагирует полностью, но с сильной деструкцией. Однако уже в 1879 г. Франшимон наблюдал, что в присутствии серной кислоты уже при комнатной температуре за 6 - 10 ч возможно почти полное ацетилирование. Все это говорит за то, что уксусные кислота и ангидрид сами по себе являются слишком слабыми реагентами для глубокого ацетилирования, так как ангидрид не может проникнуть из раствора в неразрыхленную кристаллическую область. Только когда за счет образования продуктов присоединения гидратов электролитов с целлюлозой происходит деформация кристаллитов в цепях молекул, уксусному ангидриду облегчается доступ во внутренние области. Роль гидратов электролитов, как средств, вызывающих набухание целлюлозы, могут в известной степени играть такие скатализаторы, как уксусная кислота, пиридин, метиленхлорид, реагирующие с уже образовавшимся ацетатом целлюлозы, вызывая набухание. Особенно быстрое ацетилирование ( за 1 мин) достигается предварительным пропитыванием целлюлозы раствором сульфат аммония - мочевина, с последующей обработкой ангидридом при повышенной температуре; СП при этом не уменьшается. [12]