Cтраница 2
Параметры спектров ЭПР атомов азота приведены в табл. III. Опыты с 15N ( / 1 / 2) подтверждают предложенное в работе [58] объяснение сателлитных линий. [16]
Последнее предположение хорошо выполняется для dc - переходов, поскольку контур сечений фотоионизации очень широк. Для dd - переходов сильное перекрытие контуров близких линий dd - переходов неплохо выполняется в плазме элементов с большими Z, где основные резонансные линии dd - переходов окружены огромным числом сателлитных линий. [17]
Наряду с несоразмерными фазами в одних и тех же системах могут образовываться и соразмерные, В случае несоразмерных фаз сателлитные линии наблюдаются в области малых углов, обычно предшествуя, основным линиям. Их расположение изменяется с составом. [18]
Если симметрия ниже аксиальной или имеет место СТВ более чем с одним ядром, или велика анизотропия - фактора, то следует пользоваться другими соотношениями. Хотя в простых случаях существует возможность определения некоторых или всех компонент g и А, мы хотели бы предупредить читателя о большой вероятности ошибочной интерпретации спектров. На рис. 7 - 14 приведены идеализированные формы линий первой производной для некоторых простых систем. Проблемы, возникающие в связи с малыми сверхтонкими расщеплениями и сателлитными линиями ( как, например, проблемы, обсуждавшиеся в разд. [19]
Интенсивная полоса Сорета характеризует делокализацию 18я - электронов в порфириновом ядре; если кольцо размыкается или сопряжение в системе тем или иным способом нарушено, полоса Сорета почти полностью исчезает. Хелатирование порфиринов ионами металлов обычно приводит к усилению поглощения Сорета и уменьшению числа сателлитных пиков до двух. Эти пики различаются по интенсивности поглощения и длине волны в зависимости от иона металла. Дипротонирование действует аналогично образованию комплекса с металлом и также приводит к усилению поглощения Сорета и упрощению сателлитных полос. При образовании хелатов хлоринов такого упрощения картины сателлитных линий не наблюдается; обычно с увеличением поглощения Сорета длинноволновая полоса претерпевает гипсохромный сдвиг. Кольцевой ток, обусловленный делокализацией в порфириновой системе, использовался для исследования агрегации и большого числа других явлений. При сближении молекул порфирина в растворе кольцевой ток одной из них вызывает сдвиг в сторону сильных полей линий в протонном и углеродном спектре заместителей другой молекулы. Гораздо чаще ЯМР-исследо-вание применяют для идентификации боковых цепей и определения изомерной чистоты порфиринов. В случае низкоспиновых цианоферригемов или ге-мопротеинов [8] неспаренный электрон вызывает чрезвычайно сильный сдвиг резонансных линий порфирина, которые таким образом далеко отходят от сигналов растворителя или протеиновых остатков. [20]
Интенсивная полоса Сорета характеризует делокализацию 18л - электронов в порфириновом ядре; если кольцо размыкается или сопряжение в системе тем или иным способом нарушено, полоса Сорета почти полностью исчезает. Хелатирование порфиринов ионами металлов обычно приводит к усилению поглощения Сорета и уменьшению числа сателлитных пиков до двух. Эти пики различаются по интенсивности поглощения и длине волны в зависимости от иона металла. Дипротонирование действует аналогично образованию комплекса с металлом и также приводит к усилению поглощения Сорета и упрощению сателлитных полос. При образовании хелатов хлоринов такого упрощения картины сателлитных линий не наблюдается; обычно с увеличением поглощения Сорета длинноволновая полоса претерпевает гипсохромный сдвиг. Кольцевой ток, обусловленный делокализацией в порфириновой системе, использовался для исследования агрегации и большого числа других явлений. При сближении молекул порфирина в растворе кольцевой ток одной из них вызывает сдвиг в сторону сильных полей линий в протонном и углеродном спектре заместителей другой молекулы. Гораздо чаще ЯМР-исследо-вание применяют для идентификации боковых цепей и определения изомерной чистоты порфиринов. В случае низкоспиновых цианоферригемов или ге-мопротеинов [8] неспаренный электрон вызывает чрезвычайно сильный сдвиг резонансных линий порфирина, которые таким образом далеко отходят от сигналов растворителя или протеиновых остатков. Величина смещения непосредственно зависит от спиновой плотности в теме, поэтому в ней отражаются малейшие возмущения, происходящие в физиологических условиях, когда гемо-протеин выполняет свою биологическую функцию. [21]