Cтраница 1
Ацетилперхлорат образуется: при взаимодействии ацетилхлорида и перхлората серебра. Этот процесс протекает в уксусном ангидриде, растворитель диссоциирует на ацетил-катион и ацетат-ион [531] ( см. гл. [1]
К полученному ацетилперхлорату при перемешивани-и приливают 14 5 мл ( 11, 6 г, 0 2 М) ацетона. Реакционная омесь при этом самопроизвольно разогревается до 40 - 50 и через 2 - 3 часа начинается обильная кристаллизация. По истечении 15 - 20 часов выпавший бесцветный кристаллический осадок пирилиевой соли отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают. [2]
Катионная полимеризация стирола в СН С12, инициированная ацетилперхлоратом, замедляется при добавках Bu4NC104 вследствие увеличения доли ионных пар - - CHPhC10 -, которые обладают меньшей реакционной способностью по отношению к мономеру, чем свободный катион. [3]
Считают, что хлорная кислота, взаимодействуя с уксусным ангидридом, образует ацетилперхлорат, являющийся ацетилиру-юшим реагентом. [4]
По скорости полимеризации в присутствии CF3COOH, ( CF3CO) 20 - A1C13 и ацетилперхлората лактоны располагаются в следующем порядке: б-вале-рола. Для этой полимеризации пригодны также и анионные катализаторы: натрии, патршшафталнн, AIR3 п ДР. [5]
По скорости полимеризации в присутствии СРзСООН, ( СРзСО) 20 - А1С1з л ацетилперхлората лактоны располагаются в следующем порядке: б-ваде-ролактон е-капролактон р-пропиолактон. [6]
В первой из них приводятся качественные данные о сравнительной активности ряда катализаторов, который включает кислоты Льюиса, минеральные кислоты, ацетилперхлорат ( особенно активный при полимеризации триоксана) и иод. [7]
Керн и Яке217 исследовали полимеризацию триоксана при сублимации и кристаллизации, а также определили активность ряда соединений в качестве катализаторов полимеризации и нашли, что лучшими катализаторами являются ацетилперхлорат, хлорное железо и хлористый алюминий. [8]
Эти же авторы исследовали полимеризацию триокоана в процессе сублимации и кристаллизации, а также определили активность ряда соединений в качестве катализаторов полимеризации и нашли, что лучшими катализаторами являются ацетилперхлорат, хлорное железо и хлористый алюминий. [9]
Большой активностью обладает также безводная HClQj. По мнению авторов, хлорная кислота и ацетилперхлорат обладают двумя преимуществами, которые делают их сильными инициаторами полимеризации: катионы Н или СНзС 0 способны вести быструю реакцию, а анион СЮ4 практически не участвует в гибели цепи, поскольку он имеет слабо выраженные основные свойства. Предполагается, что низкая активность А1С1з и SbFs зависит от медленной реакции инициирования. Если катализатор полимеризации долго не удаляется из реакционной системы, наблюдается распад уже образовавшихся молекул полимера. [10]
Яакс и Керн 177Э считают, что исследованная ими полимеризация триоксана при сублимации также протекает по катионно-му механизму. При полимеризации триоксана в жидкой фазе наилучшими катализаторами являются ацетилперхлорат, хлорное железо, хлористый алюминий и хлорное олово. Инициирующая способность протонных кислот понижается с уменьшением кислотности, что объясняется как замедлением инициирования, так и возрастанием скорости обрыва цепи. [11]
Механизм каталитического действия хлорной кислоты может быть описан с общих позиций кислотного катализа процессов аци-лирования гидроксилсодержащих соединений. Хотя при взаимодействии хлорной кислоты с уксусным ангидридом также образуется смешанный ангидрид - ацетилперхлорат, катализирующий реакцию ацетилирования целлюлозы184, однако экспериментальные данные о роли этого процесса в реально используемых ацетили-рующих смесях пока отсутствуют. [12]
Жердгон и др. 2285 2286 изучили полимеризацию 4 -, 6 - и 7-членных лактонов с анионными и катионными катализаторами. Выход полимера и его молекулярный вес уменьшаются в ряду: е-капролактон 6-ва-леролактон р-пропиолактон. Было исследовано также влияние сокаталитических добавок воды. Оказалось, что реакция идет очень быстро уже при - 20 С. При катионной полимеризации наилучшие полимеры были получены с использованием в качестве катализатора ацетилперхлората. Способность лактонов к полимеризации уменьшается в ряду: б-валеролактон е-капролактон р-пропиолактон, причем в первом случае мол. [13]