Cтраница 2
Снижение коэффициента плотной упаковки тг-броманилина по сравнению с коэффициентом ге-хлоранилина должно привести к ослаблению сил межмолекулярных взаимодействий, а следовательно, и к снижению среднего коэффициента квазиупругих сил. Действительно, вычисленный нами средний коэффициент квазиупругих сил у ге-броманилина оказывается ниже, чем у ге-хлоранилина, что согласуется с аномалией в температурах плавления данных веществ. Дать полную интерпретацию наблюдаемых в спектрах re - хлор - и ге-броманилина низкочастотных линий пока что затруднительно. Нет сомнения в том, что широкие полосы при 124 см-1 в спектрах обоих веществ вызываются колебаниями молекул вокруг оси с наименьшим моментом инерции, как это имело место в случае ге-дига-лоидзамещенных бензола. Их несколько меньшую по сравнению с линией 93 см-1 у п-дигалоидбензолов ширину можно объяснить меньшей ангармоничностью колебаний вследствие наличия группы NH2, которая, можно полагать, препятствует большому отклонению молекул от положения равновесия. Содной стороны, ее большая ширина может быть обусловлена сложностью данной линии. [16]
Таким образом, особенности температурной зависимости частоты ЯКР часто определяются особенностями химической связи, в которой участвует исследуемый атом. Если высокочастотная линия ЯКР 35С1 в 8ЬС13 удвоенной интенсивности достаточно хорошо подчиняется закону Байера, то низкочастотная имеет две особенности: 1) наличие максимума в области 55 К и 2) малый температурный коэффициент частоты выше этой температуры. Расчеты [22] хорошо объясняют такое поведение наличием координационного взаимодействия атома хлора, отвечающего низкочастотной линии ЯКР, одной молекулы SbQ3 с атомом сурьмы другой молекулы. С повышением температуры на частоту ЯКР действуют два конкурирующих механизма: деформационные колебания, ослабляющие координационную связь и повышающие частоту ЯКР, и обычное байеровское усреднение градиента электрического поля, понижающее частоту ЯКР. [17]
На рис. 3.37 приведено 2 примера спектров РРЛ углерода, полученных в направлении Кае А. По оси ординат отложено отношение температуры в линии к температуре в континууме, который определяется излучением Кае А. Наблюдаемые в спектре линии С221о два компонента при VLSR - 40 км / с и VLSR 48 км / с у низкочастотных линий сливаются из-за уширения давлением и излучением. Профиль линий С571а - С578а имеет характерные для такого уширения вытянутые крылья и описывается функцией Фойгта. [18]
В и Зъ - моменты инерции каждой группы относительно оси, параллельной оси вращения и проходящей через центр масс соответствующей группы. При наличии нескольких симметричных вращающихся групп, вообще говоря, происходит разбиение вращательных качаний на классы симметрии в соответствии с симметрией молекулы. Каждому типу симметрии вращательных качаний соответствует свой приведенный момент инерции. Определение потенциальных барьеров из данных о частотах вращательных качаний, очевидно, может существенно дополнить и уточнить данные, полученные другими методами. Обычно частоты вращательных качаний невелики и соответствующие им линии комбинационного рассеяния располагаются вблизи возбуждающей линии. Это обстоятельство облегчает отнесение наблюдаемых линий к вращательным качаниям, но значительно усложняет изучение спектров, так как рассматриваемые линии ( в жидкостях) располагаются на крыле линии Релея. Как видно из рис. 47, в рассматриваемых молекулах наиболее низкочастотные линии значительно удалены от других линий, которые могут быть отнесены к обычным деформационным колебаниям. Поэтому отнесение линий в области 80 - 120 слг1 к вращательным качаниям представляется достаточно убедительным. [19]
Такая тенденция весьма отчетливо наблюдается в комплексах SbCl3 - D: при уменьшении потенциала ионизации степень переноса заряда увеличивается и ezQgsz уменьшается. Разумеется, при этом весьма существенной будет роль стерических факторов. Несмотря на большое количество экспериментальных данных, более подробный анализ влияния электронных и стерических факторов для этих комплексов пока представляется затруднительным. Следует, однако, отметить одно интересное обстоятельство, характерное для комплексов SbBrs-D. Спектр ЯКР брома состоит из высокочастотного дублета с незначительным расщеплением и далеко отстоящей от него низкочастотной линии. Характерное качелеобразное строение че-тырехкоординационных комплексов трехвалентной сурьмы [67] позволяет предполагать, что высокочастотный дублет принадлежит двум атомам брома, ближе расположенным к молекуле донора, нежели третий. Таким образом, как и в случае комплексов AlBrs-D пространственные влияния приводят к высокочастотному сдвигу частот брома. Для атомов хлора это не наблюдается, потому что их объем и поляризуемость меньше, чем у атомов брома. В комплексах 2SbBr3 - D такое отнесение затруднительно из-за двух неэквивалентных положений молекул SbBrs в комплексе. [20]
Рэлеевский дублет имеет ширину Av порядка 1010 сек. Гроссом фоном, простирается на расстояние порядка 1011 сек. Эта область соответствует отдельным линиям неизвестного происхождения, наблюдаемым в рамановском спектре тех же веществ в кристаллическом состоянии. Происхождение этих низкочастотных рамановских линий, обнаруженных Гроссом 33 не совсем ясно. Можно предположить, что они обусловлены первичными угловыми флуктуациями молекул в форме вращательных колебаний, которые заменяются свободным вращением в газовом состоянии. В жидком состоянии эти линии расплываются в широкую полосу, возможно, в результате сильного затухания волн, в форме которых они распространяются. В определенных случаях, например в случае бензофенона, некоторые из этих низкочастотных линий практически не изменяются при плавлении. Это свидетельствует весьма определенным образом о том, что тепловое движение молекул в жидкостях существенно сходно с таковым в соответствующих твердых телах - главный тезис кинетической теории жидкостей. [21]
Рэлеевский дублет имеет ширину Av порядка 1010 сек. Гроссом фоном, простирается на расстояние порядка 1011 сек. Эта область соответствует отдельным линиям неизвестного происхождения, наблюдаемым в рамановском спектре тех же веществ в кристаллическом состоянии. Происхождение этих низкочастотных рамановских линий, обнаруженных Гроссом 33 не совсем ясно. Можно предположить, что они обусловлены первичными угловыми флуктуациями молекул в форме вращательных колебаний, которые заменяются свободным вращением в газовом состоянии. В жидком состоянии эти линии расплываются в широкую полосу, возможно, в результате сильного затухания волн, в форме которых они распространяются. В определенных случаях, например в случае бензофенона, некоторые из этих низкочастотных линий практически не изменяются при плавлении. Это свидетельствует весьма определенным образом о том, что тепловое движение молекул в жидкостях существенно сходно с таковым в соответствующих твердых телах - главный тезис кинетической теории жидкостей. [22]