Cтраница 1
При анодном ацетоксилировании обычно образуется смесь продуктов замещения в ядро и в боковую цепь, причем для полиметил-бензолов преобладают последние. Было отмечено, однако, что продукты ацетоксилирования образуются и при использовании вместо ацетата инертных анионов, таких, как тозилат, перхлорат или сульфат. Это заставляет предположить, что деполяризатор образует промежуточный реакционноопособный продукт. [1]
Выяснение механизма анодного ацетоксилирования представляет особенно важную задачу, в частности, потому, что к этому типу относится реакция Кольбе. Считается, что образование ацетокси-производных нафтола [2] и анизола [3] при окислении в смесях ацетат - уксусная кислота свидетельствует об участии в реакции ацетокси-радикалов, возникающих в процессе электролиза. [2]
Природа продукта анодного ацетоксилирования ДМОС 0 90 и 1 15 В относительно нас. [3]
В последнее время значительное внимание было уделено анодному ацетоксилированию органических соединений. Реакция включает анодное окисление субстрата до катиона, который реагирует с присутствующим в растворе ацетатом. [4]
Механизм не был исследован подробно, и объяснения анодного ацетоксилирования основываются на общих соображениях и прецедентах анодных реакций других типов. Считается, что ароматическое замещение осуществляется по механизму ЕСЕ, который включает непосредственную атаку ацетат-иона на ароматический катион-радикал. [5]
До сих пор достаточно подробно не исследован механизм анодного ацетоксилирования, а все имеющиеся ныне объяснения базируются на общих соображениях и прецедентах других анодных реакций. [6]
Недавно найдено299, что ацетат палладия в уксусной кислоте в присутствии кислорода замещает водород в бензольном кольце на ацетоксильную группу. Интересно, что при наличии электронодонорных заместителей преобладают мета-изомеры, в то время как при прямом анодном ацетоксилировании получаются орто - и пара-изомеры. [7]
Ацетоксилирование по - атому углерода боковой цепи алкилароматических соединении не требует присутствия ацетат-иона. Напротив, ацетоксилирование в ароматическое ядро не происходит в отсутствие ацетат-иона. Это аналогично тому, что наблюдается [26] при гомогенном ацетоксилиро-вании метильной группы я-метиланизола под действием ацетата марганца ( III) в ледяной уксусной кислоте. Сходство распределения продуктов, полученных при анодном ацетоксилировании n - метиланизола и при ацетоксилировании под действием ацетата марганца ( III), подтверждает предположение об участии бензильных катионов в качестве интермедиатов при образовании продуктов а-окисления. [8]